高分子物理课件5高聚物的分子量和分子量分布

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1、高聚物的分子量和分子量分布第5章5.1高聚物分子量的统计意义对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“多分散性”。聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的平均值----平均分子量；同时还存在分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。5.1.1高聚物分子量的多分散性假设一个高聚物总共有n个（mol)分子总质量为w分子量大小不同的各组分分子量为M1，M2，M3，…，Mi对应的物质的量为n1，n2，n3

2、，…，ni对应的质量为ω1ω2ω3…，ωi5.1.2常用的统计平均分子量（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量（2）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量（4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量这里的α是指公式中的指数。当＝1时，＝；当＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因此<<，即介于和之间，更接近于。分子量的数量微分分布函数：分子量的质量微分分布函数：对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，

3、所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。5.1.3分子量分布函数如果已知和，就可以通过下面的关系式求出试样的各种平均分子量。是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值试样是均一的，则＝0，Mw＝Mn；试样不均一，则>0；Mw＞Mn；5.1.4分子量分布宽度（指数）（1）数均分布宽度（指数）分子量分布曲线如果相对摩尔质量不均一，则＞（2）重均分布宽度（指数）对于相对摩尔质量均一的试样，Mz＝Mw＝Mη＝Mn多分散性指数d适合于平均相对摩尔质量不同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较5.4.1端基分

4、析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。例如尼龙6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。5.4测定高聚物分子量的方法式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量2万以下的聚合物原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的

5、改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。5.2.2沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性沸点升高值冰点降低值M——溶质的相对摩尔质量；Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，ΔT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量由于溶液浓度很小，所测定的ΔT值也很小。为测量精确，一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号。测定的分子量在3×104以下在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液分别悬挂在处

6、于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。5.2.3气相渗透法（VOP法）稀溶液中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高到T，而溶剂滴的温度仍是环境温度T0，于是两液滴间产生温差ΔT。相对稳定后ΔT与溶液中溶质的摩尔分数成正比由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有:高分子溶液的热力学性质和理想溶液有偏差，热效应具有浓度依赖性测定时和沸点升高或冰点降低法一样，测定几个不同即浓度的ΔG值，由ΔG/c对浓度c作图，外推到c=0。VOP法测得是数均分子量，测定上限为2.5×104，分子量过高时温差太小，不易测准在溶

7、液与纯溶剂之间有一个半透膜，膜的孔只允许溶剂分子透过。开始时两边液面一样高。由于溶液中溶剂的化学位小于纯溶剂化学位，溶剂将自发地透过半透膜向溶液一方渗透，使溶液一侧液面升高。平衡时半透膜两边的压力差π叫做渗透压5.2.4膜渗透法测定几个不同即浓度下的π/c值，对浓度c作图，外推到c=0稀溶液中膜渗透法测得是数均分子量5.2.5光散射一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光散射是介质内由于分子热运动所引起的光学不均匀性产生的。对于高分子溶液来说，是由于密度的局部涨落和浓度的局部涨落引起的