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1、DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.1998.04.023Vol.11功能高分子学报No.41998年12月JournalofFunctionalPolymersDec.1998光聚合引发剂研究进展122张存林李军杨永源(1.首都师范大学物理系,北京100037)(2.中国科学院感光化学研究所,北京100101)摘要对最近几年光敏聚合引发体系的研究进展进行了评述,并就一些新型光敏引发体系及引发机理进行了介绍。关键词光固化,光引发剂中图分类号TB324自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨〔1〕
2、技术专利以来,光固化技术在西方工业化国家一直保持着较高的发展速度。目前已广泛应用于各种光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等多个〔2,3〕领域,显示了良好的发展前景。光固化体系主要包括各种齐聚体(Oligomer)、功能化的单体(Functionalmonomers),及各〔4,5〕种光敏引发剂体系(Photoinitiators)等。在光固化体系的技术进步过程中,光敏引发剂体〔6,7〕系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。光敏引发体系就是在光的照射下,引发剂光解能够产生具有引发活性的自由基或离子体,进而引发功能单体或带有活性
3、基团的齐聚物〔8〕发生聚合反应。因此新型高效光敏引发体系的研究与开发就成了人们研究的重点。就目前看已经成功开发应用的光敏引发体系,根据其产生活性基单体的类型不同,主要可分为:(1)自由基型光引发剂,如比较常用的二苯酮、苯乙酮类、安息香醚类、硫杂蒽酮类等;(2)离子型光引发剂(主要为阳离子型),如二苯基碘盐、三苯基硫盐、三苯基硒盐等。离子型光引发剂体系的显著优点是受氧气的阻聚影响作用较小,在空气氛围内也可快速完全聚合,这给实际应〔9〕用带来了极大方便,可用于一些新型成像体系。1对光引发剂性能的要求技术的进步对光敏引发体系提出了一系列新的性能要求,主要包括:(1)在辐
4、射光源的光谱范围内,具有较高的吸光效率;(2)具有较高的活性体(自由基或离子)量子产率;(3)在树脂基体中具有良好的溶解度;(4)具有长时间的保存性能;(5)无色,放置过程中不变黄;(6)无气味,毒性低;(7)价廉易得、成本低。2光敏引发剂的发展方向国家自然科学基金资助项目(编号:59573009)。收稿日期:1998-01-04·574·张存林李军杨永源根据上述性能要求,近年来开发了一系列新型光敏引发体系,从总体上讲,主要呈现如下发展趋势。2.1可见光光敏引发剂(VisibleInitiators)对于一些传统的光敏引发体系,由于其吸收光谱一般小于400nm,主
5、要适用于UV光固化体系。近年来,随着激光技术的应用与发展,对光固化技术产生了重大影响,发展了诸如激〔10-14〕光全息存储、三维造型、激光制版、激光印刷等一系列高新技术。因此对发展与之相配套的材料体系,也提出了一些新的性能要求,如要求材料体系能够适应半导体激光波长范围。为适应这种发展需要,开发可见光区、乃至近红外光区的新型光敏引发体系受到了人们的重视。不断有一些新的研究成果见诸报导,下面仅择几则代表性的例子予以介绍。对于一些早期开发的光敏引发体系,如有机过氧化合物等,可通过修饰其分子结构,如引入双键,增大分子的共轭体系,或引入各种助色基团等来促使其吸收光谱红移,如
6、α,β-不饱〔15〕和过氧甲酸酯,通过引入不同的助色基团,就可以使吸收光谱红移到400nm以上。但通过修饰分子结构来达到长波增感,具有一定的局限性,对于>500nm的感光范围,一般比较困难,因此新型可见光光敏引发体系的研究开发就倍受重视。(CH3)3C-C-O-CCHRCHCHCORXO(CH3)3C-OO-CCH-(CH3)3COOCOX=CH,O,S,N;R=CH3,C2H5,C3H8等;R=H,CH3,OCH3;λmax=310～340nmλmax=300～420nmR=N(CH3)2,N(C2H5)2;λmax=420～430nm阳离子型菁染料与阴离子硼盐
7、组成的离子对体系,在可见光区具有比较强的光谱吸收。通过改变共轭双键链的长度,体系的吸收光谱则可以覆盖400～800nm的区域。菁染料作为一个良好的电子受体,而硼盐作为一个良好的电子给体,在光的作用下,处于激发态的菁染料阳离子和硼盐之间可有效发生离子对内电子转移反应,导致硼盐阴离子分解,由硼盐阴离子分〔16,17〕解产生的烷基自由基即可有效引发光聚合反应,见图示1。Scheme1最近文献报导了一种全新的阳离子染料、硼盐离子对可见光及近红外光敏引发剂,用于高〔18〕分子光固化涂料中具有较高的光引发效率及良好的保存性能。其结构如下:光聚合引发剂研究进展·575·NEtN
8、+Et22
