光固化涂料中的光引发剂的研究进展

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1、环境友好功能性涂料光固化涂料中的光引发剂的研究进展张维丽，李东霜，陈丽琼，陈建军，郑廷秀(深圳清华大学研究院，深圳518057)摘要：介绍了光固化涂料中各种光引发剂的最新研究进展状况，重点叙述了光引发剂的合成方法、光引发机理及光催化活性，简要地概述了一些光引发剂的应用状况。关键词：光固化涂料；光引发剂；光聚合引言紫外光固化涂料是具有低VOC、节约能源、固化快、效率高和固化温度低等优点，因而广泛应用于化工、机械、电子、通讯等领域，已成为公认是5E型环保涂料【l~5J。光引发剂作为光固化涂料体系中关键组分，它关系到涂料配方中低聚物和光活性稀释剂的聚合反应过程，对交

2、联固化速度、涂料结构和性能有重要影响，因此研究和开发光引发剂已是精细化工领域的热点陋¨。根据其吸收光辐射能力不同，光引发剂可分为紫外光(250～400nm)和可见光(400"--'800nm)光引发剂两类；根据产生中间活性反应离子不同，可分为自由基和阳离子光引发剂；而且随着涂料环保性的要求不断提高，与之对应的光引发剂又分为水性和油性两类。目前市场上的多数是采用油性的光引发剂；可见光引发剂因对日光和照明等光源比较敏感而不易储存，应用相对有限；水性光引发剂的研究及应用还处于起步阶段，也少量的研究和报道。1自由基光引发剂自由基型光引发剂可分为裂解型和夺氢型两类，裂解

3、型是在光照时产生初级高活性自由基，引发低聚物和活性稀释剂交联聚合，其光解产物的分子质量小于原引发剂，因此易产生挥发性气味。而夺氢型的在与助引发剂共同作用时，经光照后先发生双分子反应，后经电子转移产生活性自由基而引发低聚物和活性稀释剂聚合交联，夺氢型光引发剂的光解产物比原引发剂分子量要高，不易产生挥发气味，所以在实际应用和科研中对其报道相对较多。当前，自由光引发剂研究方向主要是对可聚合大分子自由光光引发剂的研究，其合成方法主要是分为两类，多数是利用小分子光引发剂中自由基而与各种单体进行聚合反应，共聚出大分子光引发剂衍生物阻10】；也有少量文献报道是采用缩聚反应而

4、合成出大分子光引发剂【l卜12】。自由基光引发剂有很多种，下面按类别介绍最新研究进展。1．1。苯偶姻类苯偶姻俗称为安息香，在表面保护膜，光致抗蚀剂和胶粘剂等领域应用，其光裂解产生苯甲酰自由基和苄醚自由基，前者具有更高光活性，但该类引发剂可产生一定臭味，易黄变，所以应用和研究的报道很少。如有Angiolini等是运用自由基均聚甲基丙烯酸单体反应原理，在苯偶姻甲醚基侧链位置合成出苯偶姻甲醚类大粪子光引发剂，分别为MHBM和MMBM两种，并通过微波介电仪考察了其光活性，并与对应的小分子PHBM．、PMBM以及均聚物AMBE／ABME光引发剂进行对比试验研究，结果表明

5、，该聚合物光解产生小分子的苯甲酰自由基和大分子化的取代苄基自由基。前者扩散能力强，引发效果好。后者的链终止能力由于受到大分子链段阻碍而降低，因此聚合物在光固化涂料中的引发活性高于小分子光引发剂。但是试验也证明了由安息香甲醚基与主链形成的Q．羟甲基基团能够使紫外光固化涂料系体具有良好的固化强度和诱导时间Ll川。后来，Angiolini等又发现在苯偶姻甲醚的4位引入双键，加聚得到光引发剂的引发活性比小分140第七届全国功能性氟硅材料和涂料市场开发及应用“瓮福蓝天杯”技术研讨会环境友好功能性涂料子的更低，这是因为该大分子光引发剂光解时产生大分子苯甲酰自由基和小分子的

6、取代苄基自由基，增加了自由基之间终止的几率1141。Angiolini等也曾通过聚合胺类单体合成出新的苯偶姻类衍生物，研究结果表明胺类结构光引发剂可以消除氧阻聚作用，可缩短体系的诱导期，比小分子胺混合体系的光活性更高；测试分析表明，含氨基的苯偶姻类衍生物不会降低聚合体系交联密度，无挥发性气味存在【151。1．2酰基膦氧化物类双苯甲酰基苯基氧化膦(BAPO)是一类已成功商业化的双官能光引发剂【161，最初光解可产生三甲基苯甲酰自由基和三甲基苯甲酰苯基膦酰自由基；后者能引发单体聚合又可能继续光解，产生三甲基苯甲酰自由基和大分子苯基膦酰自由基，从而继续引发单体聚合【

7、17】。该类光引发剂最大吸收峰在420rim，已在填充型涂料、光固化油墨及深层固化体系中得到应用。早期有DietlkcrK等利用含甲酰氯聚丙烯酸酯和甲氧基二苯膦反应合成出侧链含有甲酰基膦氧化物的聚合物，但光引发活性略低【l引。而Gunersel等却是采用两步合成方法，在420nmuV光照下通过苯乙烯和BAPO聚合反应，制备出TMDPO大分子酰基膦氧化物嵌段共聚物。实验研究表明，该共聚物在380rim辐照下光解生成大分子膦酰自由基，可引发甲基丙稀酸甲酯聚合【191。近期Castelvetro等分别合成出4．(4．丙烯酰氧．1一丁氧基)一2，6---甲基苯酰基膦氧

8、化物的均聚物P(AB-DBPO)及其与