《分析化学络合滴定》PPT课件

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1、第五章络合滴定法(compleximetrytitration)概述络合滴定法,又称配位滴定法以生成络合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法络合剂种类：无机络合剂有机络合剂无机络合剂如F、Cl、NH3、CN等,大多含一个配位原子,生成MLn络合物,在滴定时易同时生成不同配位比的络合物,化学计量关系不固定,也不稳定。用于与干扰离子反应的隐蔽剂和防止金属离子沉淀的辅助配位剂。有机络合剂含有氨基二乙酸基团的有机物,能与许多金属离子形成稳定的可溶性络合物。氨氮和羧氧是配位力很强的原子常用有机氨羧配位剂—乙二胺四乙酸(Ethylene

2、diaminetetraaceticacidEDTA)EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液用Na2H2Y•2H2O配制溶液EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体EDTA络合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、反应完全、迅速2.具6个配位原子，与金

3、属离子多形成1：1络合物3.与无色金属离子形成的络合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的络合物颜色更深金属离子所带电荷不同，但配位比均为1:1，只有极少数例外。定量计算简单。络合物的稳定常数一、络合物的稳定常数（形成常数）KMY大，络合物稳定性高，络合反应完全M与EDTA的lgKMY值见P98表5-1M+YMY二、MLn型络合物的累积稳定常数P102M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来副反应系数和条件稳定常数P98一、副反应及副反应系数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反

4、应系数（三）络合物MY的副反应系数副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）络合剂Y的副反应和副反应系数1）与H+的反应（酸效应）2）与共存干扰离子N络合（共存离子效应）EDTA的酸效应：由于H+存在，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象酸效应的大小用酸效应系数Y(H)来衡量。愈大，表示[Y]（[Y4-]）愈小，副反应越严重，对MY的形成就愈不利;例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解共存离子效应EDTA与共存干扰离子N络合

5、，使主反应配位能力降低的现象共存离子效应系数[Y’]——EDTA与N配合物NY的平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存离子效应）（二）金属离子M的副反应和副反应系数与L的副反应–辅助络合效应与OH-的副反应–羟基络合效应L的来源1.加入缓冲剂2.防M水解加入的辅助配位剂3.防干扰离子而加的掩蔽剂配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1.M的配位效应系数[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子Mn+的浓度2.金属离子的总

6、副反应系数存在两种配位剂：L，OH-各种pH下的值列于P606附表Ⅶ-2例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：（三）络合物MY的副反应系数MHY与M(OH)Y不太稳定,络合物MY的副反应可忽略二、条件稳定常数（有效稳定常数）配位反应M+YMY例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解配位滴定的基本原理一、配位滴定曲线配位滴定任意阶段金属离子总浓

7、度方程可代入滴定任一阶段加入的VY，计算[M’]或(pM’)二、影响络合滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧2．条件稳定常数的影响控制[L]和[H+]可以增大KMY’，从而增大滴定突跃K’改变仅影响滴定曲线后侧三、化学计量点时金属离子浓度的计算例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定同浓度的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。解：金属离子指示剂（metalionindicator)一、金属离子指示剂及特点能与金属离子生成有色络合物从而指示络合滴定过程中

8、金属离子浓度变化（多为有