第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应

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1、第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应本章内容7.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名7.3卤代烃的制备7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应的机理7.7影响亲核取代反应的因素7.8消除反应的机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.11取代与消除反应的竞争7.12卤代烯烃与卤代芳烃的化学性质7.13氟代烃7.1卤代烃的分类卤代烃(alkylhalides)：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物。性质特殊氟代烷性质接近通常总称卤代烷7.1卤代烃的分类卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代烃一元卤代烃三元卤代烃二元卤代烃……烃基结构卤原子的数目饱和卤代烃：碘甲烷

2、溴(代)环己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)不饱和卤代烃：氯乙烯3–氯环己烯4–溴–1–丁炔卤代芳烃：氯苯苄基溴7.2卤代烷的命名普通法和俗称：IUPAC命名法选取含卤素的最长碳链为主链卤代烯烃和卤代芳烃按系统命名法加以命名。7.3卤代烃的制备7.3.1.烃的卤化7.3.2.由不饱和烃制备7.3.3由醇制备7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯甲基化7.3.7由重氮盐制备7.3.1烃的卤化7.3.2由不饱和烃制备7.3.3由醇制备常用的卤化试剂：HX,PX3,PX5,SOCl2(亚硫酰氯)7.3.4卤原子交换7.3.5偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢7.3.6氯

3、甲基化7.3.7由重氮盐制备7.4卤代烷的物理性质物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体比重：一般d>1,一氯代物通常d<1。溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂其它：多卤代物一般不燃烧7.4卤代烷的化学性质卤代烷的结构特点卤素对化学建的影响——诱导（吸电子）效应一些元素的电负性s-电子发生偏移，X起吸电子作用。诱导效应通过单键传递的电子效应C—X键的异裂X总是以负离子形式离去自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（Nucleophile）:一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)——亲核取代反应(SN反应，NucleophilicSub

4、stitutionReaction)碳正离子a和b位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(EliminationReaction)7.5.1卤代烷的亲核取代反应（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）反应通式底物(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：至少含有一对未共用电子对与负离子型亲核试剂的反应（接下页）（接上页）与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应Williamson合成取代反应小结R－X为重要有机中间体（intermediates）7.5.2卤代烃的消除反应一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在

5、（竞争）制备烯烃的方法之一b－消除反应(b-EliminationReaction)取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳例：一些卤代烷的消除弱碱强碱注意：主要产物的结构有何特点？对于含多种β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff规则：H原子主要是从含氢较少C原子上脱去，生成双键上C原子取代较多的烯烃（热力学稳定）。(81%)(19%)(80%)(20%)制备烯烃的一种方法Saytzeff烯烃部分脱HCl,生成乙烯型卤代烃偕二卤代烃：连二卤代烃：1,1–二氯降冰片烷1–氯降冰片烯降樟脑的异构体樟脑(camphor)偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。例：1-溴-1,2-二苯基丙

6、烷的消除反应（有二对对映体）注意：消除为立体专一性(2)脱卤素邻二卤代烷用来保护C=C,或分离提纯烯烃；其他二卤代烃可用于合成环状化合物。卤代烃与活泼金属的反应烷基卤化镁Grignard试剂（溶解于醚）单电子转移机理（了解）烷基锂有机金属化合物——金属与碳直接成键常用醚：乙醚四氢呋喃（THF）有机金属化合物离子型（与碱金属形成的化合物）极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）类型烷基锂烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂）二烷基铜锂烷基镉金属电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9直接法有机金属化合物的制备较活泼金属可与RX直接反应交换法较不活泼金属，用交

7、换法反应活性：RI>RBr>RCl脂肪族卤代物>芳香族卤代物和烯基卤代物烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质VictorGrignard(1871~1935)诺贝尔化学奖（1912）Grignard试剂基本性质：活泼，不太稳定现制现用强碱强亲核试剂遇氧气发生反应Grignard作为碱化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘH2N-H36H2NΘCH3CH2-H62CH3C