非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯工程化基础研究

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1、一吣崔鲨攀⑧天洋大謦博士学位论文一譬啊●一●■■0●爿j：一呐■

2、Oioo一级学科：化学工程与技术学科专业：化学工艺作者姓名：吴广文指导教师：马沛生吴元欣教授；∞+{z#自＆№2006年8月中文摘要碳酸二苯酯(简称DPC)是一种重要的有机碳酸酯，它低毒、无污染，是非光气法合成聚碳酸酯(Pc)的重要化工中间体之一。本课题组前期采用复合氧化物负载钯催化体系对氧化羰基化合成碳酸二苯酯进行了基础研究，取得了较好的成果。本文在前期研究的基础上，对催化体系进行了系统研究，开发出了适合于非均相氧化羰基化合成碳酸二苯酯的工业反应器装置及合成工艺，为非均相催化合成碳酸二苯酯的工业化生产提供理论基础和实验数

3、据。主要结果如下：1．采用柠檬酸络合物法制备的前体在较低温度下焙烧即可形成单一晶相Lao5Pbo5Mn03的钙钛矿物相，晶粒相对较小，比表面积较大。柠檬酸络合物在pH<3条件下络合，800。C下焙烧所制备的载体晶相较纯，晶粒相对较小，比表面积较大，采用沉淀法负载活性组分后，催化活性较高。2．掺杂原子质量为被掺杂原子的1／10时，具有掺杂缺陷的钙钛矿物相载体负载的催化剂活性较高。3．微波焙烧制备的钙钛矿载体的条件：络合反应时间8h，pH值为1．5，微波焙烧时间15min。所制备的载体的物相以及催化剂的活性与传统的马弗炉焙烧相当。4．在半连续操作条件下，采用负载型双金属催化剂I'd．Cu／L

4、ao，sPbosMn03(n(c。)／n(pd)=l，Pd的负载量为5％)合成DPC的最佳工艺条件为：m(Phen01)=509，m(Catalyst)=1．09，Q(02)=6ml／min，Q(Co)=115ml／min，反应压力1．0MPa、反应温度80℃、反应时间4h，DPC的收率达到16．4％。DPC的选择性在99％左右。相同的反应条件下，半连续法合成DPC收率高于间歇法，且催化剂易于回收，可重复使用。5．选择了以PEG--4000为扩孔剂、以7--A1203为粘结剂考察了催化剂的成型条件对催化剂性能的影响。并采用成型催化剂首次在滴流床反应器装置上进行氧化羰基化合成DPC实验。实

5、验证明：滴流床反应器装置用于DPC的合成工艺路线可行。经对DPC合成工艺条件的考察，较为适宜的反应条件为：反应液中苯酚的质量浓度为30％，混合气体中氧气的质量浓度为5％，反应液体流量为10mL／min，反应气体流量为200mL／min，反应温度80"C，反应压力为2．0MPa，DPC的收率为4％左右，DPC的选择性在99％以上。使该工艺的工业化前进了一大步。6．首次在滴流床反应器装置上测定TPd．Cu／Lao5Pbo5Mn03催化剂氧化羰基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学数据，经对实验数据进行回归得到了以单位质量催化剂为基准的氧化羰基化合成碳酸二苯酯的宏观动力学方程。由统计检验结果知，该模型

6、在本文的反应条件下，其模型是适用的，这为反应器模拟、工程开发及相关工程的初步设计提供了基础数据。关键词：碳酸二苯酯氧化羰基化法复合氧化物负载型催化剂滴流床反应器宏观动力学方程AbstractDiphenylCarbonate(DPC)，animportantaromaticcarbonate，isindispensabletoproducepolycarbonateusingnon-phosgeneprocesses，whichisapollution·freeandenvironmentalbenignmethod．Inourpreviousstudy,Pdcatalystloaded

7、onperovskiteoxideswasfoundtosynthesizeDPCwithhighactivitybyoxidativecarbonylationmethod．Basedonthepreviousstudy,thecatalystsystemwasoptimized．Thereactorandsynthesisroutewerealsodeveloped．Inthispaper,experimentaldataandmodelwereprovided，whichservedforindustrializationoftheproductionofdiphenylcarbo

8、natewithheterogeneouscatalysts．Themainconclusionswereasfollows：1．ItwasfoundthatthesinglephaseperovskiteLao5Pb05Mn03canbeformedwithlowerbakingtemperatureinthecitrateprocess．Thelargerspecificsurfaceareasandthesmallercrys