《铅酸蓄电池》PPT课件

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1、4.3PbO2正极4.3.1PbO2的结晶变体及其特性晶体：一种是α-PbO2，一种是β-PbO2还有无定形的二氧化铅α-PbO2为Z形排列，β-PbO2为线性排列α-PbO2与β-PbO2性能比较α-PbO2——斜方晶系（铌铁矿型）β-PbO2——正方晶系（金红石型）性能比较：1.导电性：β-PbO2大于α-PbO22.稳定性：β-PbO2大于α-PbO23.结晶颗粒：β-PbO2结晶细，α-PbO2结晶粗4.生成pH值：(β-PbO2)pH<2-3,(α-PbO2)pH>2-35.在充放电过程中，α-PbO2与β-PbO2互相

2、转化。一般主要发生α-PbO2转化为β-PbO2。α-PbO2PbSO4β-PbO26.β-PbO2比α-PbO2的电化学活性高。一般β-PbO2的放电容量是α-PbO21.5~3倍。7.α-PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命放电充电放电充电二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论正极活性物质的最小单元为PbO2颗粒组成：α-PbO2+β-PbO2+周围水化带晶体区：α-PbO2、β-PbO2水化带：PbO(OH)2二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由移动。晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接

3、。岛上的电子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。电导依赖于凝胶的密度和局外离子。局外离子可引起水化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降)或引起水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递)。4.3.2PbO2电极的充放电机理一、放电反应机理1.溶解沉积机理(1)PbO2+4H+Pb4++2H2O(溶解)Pb4++2e2Pb2+(电子转移)Pb2++HSO4-PbSO4+H+(沉积)(2)PbO2PbO(OH)2PbO(OH)++H

4、2OPbO(OH)++3H++2ePb2++2H2OPb2++SO42-PbSO4H2OH+(3)PbO2+4H++2ePb2++2H2O2.固相机理：首先还原为PbOx(1.3

5、)；f)发生化学反应(2)和形成PbSO4(溶液)；g)在大孔结构中发生PbSO4的成核和长大；g)水从A沿着大孔结构传递到主体溶液二、充电反应机理PbSO4+2H2O–2ePbO2+HSO4-+3H+1、固态机理正极放电结束后，总会残存一些被PbSO4包裹的不能放电的PbO2，成为充电形成PbO2的生长中心，也有新的PbO2生长中心形成，整个过程是固态反应过程。2、溶解沉积机理PbSO4先溶解形成Pb2+，然后由Pb2+转化形成PbO2，由五个步骤组成。(1)PbSO4先溶解。(2)Pb2+离子扩散。(3)电化学反应：Pb2+P

6、b4+Pb(OH)4(4)电中性化过程。(5)PbO2微粒形成，进一步长大，形成聚集物。3、凝胶-晶体机理(1)PbSO4先溶解(2)Pb2+离子扩散(3)电化学反应：Pb2+Pb4+Pb(OH)4(4)溶胶Pb(OH)4部分脱水形成凝胶颗粒和晶体nPb(OH)4[PbO(OH)2]n+nH2O(5)[PbO(OH)2]n进一步脱水，形成PbO2[PbO(OH)2]nkPbO2+(n-k)[PbO(OH)2]n+kH2O4.3.3正极自放电（self-discharge)自放电导致容量损失，并引起不可逆PbSO4析出，失效。PbO

7、2的电极电位φ=1.685V。(1)析氧腐蚀PbO2+HSO4-+H+PbSO4+H2O+1/2O2(2)PbO2与板栅合金中Pb、Sb、Ag等接触腐蚀PbO2+Pb+H2SO42PbSO4+2H2O5PbO2+2Sb+6H2SO4(SbO2)2SO4+5PbSO4+6H2OPbO2+2Ag+2H2SO4PbSO4+Ag2SO4+2H2O(3)PbO2与H2作用PbO2+H2+H2SO4PbSO4+2H2O(4)PbO2与Fe、Mn等杂质反应。电液要净化4.4铅负极4.4.1、铅负极的充放电机理——溶解沉淀和固相反应机理。Pb+H

8、SO4-–2ePbSO4+H+溶解沉淀：放电时发生阳极氧化，Pb2+离开电极表面，当Pb2+的浓度与SO42-离子浓度积超过PbSO4浓度积时，在铅电极附近产生PbSO4沉淀。固相反应机理：当铅电极电位正向移动，其值超过固相成核的过电位时，发生固相