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第29卷第5期燃料化学学报Vol29No52001年10月JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGYOct2001文章编号:02532409(2001)05045404包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构研究武丽萍,成绍鑫(中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原030001)摘要:长效腐植酸尿素(UHA)是将活化腐植酸包涂渗透于尿素颗粒表层而成,其生产工艺和增产效果都已得到验证。本研究采用化学法和波谱法对UHA进行了化学组成结构研究,结果表明,腐植酸渗入尿素颗粒表面,形成一层较稳定的包膜,使尿素的强度提高了4803%。两种反应产物中还分别有065%和431%的尿素与腐植酸发生了化学反应及物理化学吸附,生成的复合物量与腐植酸加量呈正相关;尿素主要与腐植酸中的羧基和酚羟基发生了离子交换、氢键缔合以及自由基反应。关键词:腐植酸;尿素;化学反应;包裹中图分类号:TQ440.2文献标识码:A长期以来,国内外农化学界一直致力于尿素的1实验部分复合改性及长效化,其方法包括尿素的化学改性、包11原料以山西霍州风化煤为腐植酸原料,粉碎涂、添加增效剂等。前二种方法已基本实现工业化,过80目,HA含量65%(干基);尿素,俄罗斯产,N目前已有甲醛尿素(UF)、亚异丁基双尿(IBDU)、涂含量466%;活化剂,化学试剂。[1,2]硫尿素(SCU)、涂树脂尿素(PSCU)等作为商品应12反应产物的制备原料腐植酸与水、活化剂以用于牧草、草坪、观赏植物和草莓等经济作物。由于一定比例混合、反应,制成活性腐植酸;再采用机械生产成本偏高,都未能在农业上大规模应用。增效振荡或滚动方式使其包涂在尿素颗粒表面,静置渗剂的研究开发也以合成有机物为主,目前应用较多透约5min后干燥。活性腐植酸与尿素的配比分别的是氢醌和双氰胺。为25:975和20:80,制得产物UHAB和UHAD。腐植酸(HA)作为一种有效的尿素增效剂已为13反应产物的分级组成反应产物用无水乙醇[3,4]国内外许多研究者所证实,但大部分的研究与应在80!下抽提,醇溶物为游离尿素(a),醇不溶物用仅局限于利用腐植酸本身的结构特点使腐植酸与(扣除少量纯尿素的乙醇不溶物)为HA及其与尿素[5,6]尿素机械混合,或使用有机溶剂(如甲醇、丙酮的反应物,以下称为复合物(b)。[7]等)为介质使腐植酸与尿素反应生成缩聚物,企图14反应产物的结构解析延缓尿素的分解速度,以提高其氮利用率。后一种141产物的化学组成分析产物中有机质分析反应产品被证明不是简单的混合物,而是稳定结合采用GB1195789方法,腐植酸测定采用重量法,全的络合物,至少是HA对尿素分子的强吸附。但由氮及酰胺态氮的测定采用凯氏法,氨态氮测定采用[11]于产品不稳定或生产成本过高等因素,上述两种产氧化镁蒸馏法。品均未实现工业化生产。本课题组曾用较为苛刻的分别测定产物UHA-B、UHA-D中的全N含条件对HA与尿素进行深度反应的研究,证明HA与量和二种产物的分级段分a、b的收率;测定a中的[8]尿素发生了复杂的化学反应。考虑到大规模生产酰胺态氮含量;测定b中的全氮、氨态氮含量,用差的技术经济可行性,近期又开发了经济上可行、操作减法计算络合氮含量。简便的包裹法制备腐植酸尿素(UHA)的新工艺并已142产物颗粒的平均抗压强度按GB1051689实现工业化,农田试验表明UHA有显著的尿素氮增方法测定。[9,10]效作用及增产效果。本研究采用化学法、IR、143红外(IR)分析采用KBr压片法在BioRadESR及电镜分析等方法对UHA的组成结构进行了FTS25pc红外光谱仪上测定。解析,以期了解反应机理。144顺磁共振(ESR)分析在BRUKER-200型收稿日期:20001210;修回日期:20010809作者简介:武丽萍(1965),女,辽宁营口人,副研究员,从事腐植酸化学及其产品开发研究。 5期武丽萍等:包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构研究455电子自旋仪上测定。中心磁场3385G,扫描时间200合物;表4的数据说明,总产物虽仍以游离尿素(颗S,微波频率1MHZ。粒核心)为主,但其包裹层却主要是与HA化学结合145电子扫描电镜(SEM)分析在H-600-2态的氮。型电子透射显微镜上测定。表3复合物(b)中的氮分布2结果与讨论Table3NitrogendistributioninthecomplexUHA(b)Wd%21反应产物的化学组成与氮分布腐植酸原料、SampleNtNamNcomNamNtNcomNt尿素及二种产物UHAB、UHA-D的基本组成见表UHAB(b)961177784184281581,产物的分级组成见表2,复合物中氮分布和产物UHAD(b)77911766215028498中氮分布见表3和表4。Nt-totalnitrogen;Nam-ammoniumnitrogen;Ncom-com表1原料及反应产物的基本组成plexednitrogen(amidenitrogen)Table1EssentialcomponentofHAureareacted表4产物中的氮分布productsandmaterialWd%Table4NitrogendistributionintheproductsUHAWd%OrganicHumicStrengthSampleNtSampleNtNfuNamNcomNfuNtNamNtNcomNtmatteracidNgranularUHAB448944600050249935011054RawHA85986730065Urea100466081UHAD395337930241369595061344UHAB99641684489108Nfu-freeureanitrogen,othersastable3UHAD972013403953120UHAB:actifedhumicacidurea=25∀975(WW),ureawas22产物化学结构分析和讨论coatedbyactifedhumicacidandthenperminated.221IR分析为考察腐植酸与尿素是否发生了UHAD:actifedhumicacidurea=20∀80(WW)化学反应,对反应所形成的复合物(b)和HA的红外Nt:totalnitrogen光谱进行了对比(见图1)。由图1可以看出,与原料HA相比,二种产物的b有以下明显特征:第一,表2反应产物的分级组成%-1Table2WeightdistributionandyieldofHAurea均有明显的羧酸盐吸收峰(1706cm,1574-1[12]reactedproductsWd%cm),表明HA中的-COOH与尿素分解形成的+-1MaterialProductcomponentRatioof-NH4构成了离子键;第二,在3430cm和3200-1SampleFreeureaComplexreactedcm处出现两个较明显的宽峰,而原HA只有一个HAUreaaburea宽峰,说明是尿素的酰基-CONH2与HA的-OH形UHAB25097509694306056-1成的氢键缔合或络合键;第三,1100cm~1200UHAD8000200079372063431-1cm处的宽峰(酯、醚键)消失了,说明HA中的C#a#alcoholsolublecomponent(freeurea);O键断裂,可能参与了自由基反应。b#alcoholinsolublecomponent(thecomplex)表1和表2的数据表明,反应产物中仍以游离尿素为主,但也有部分尿素参与反应,UHA-B和UHA-D中分别有056%和431%的尿素与腐植酸发生化学反应并生成了复合物,参与反应的尿素量与腐植酸的加入量呈正相关,这说明经过预处理的活性腐植酸是容易与尿素发生反应的;而且,加入腐植酸后颗粒的抗压强度有明显的提高,随着复合物的增加,抗压强度分别增加了33%和48%;从表3数据看出,二种产物的复合物中稳定的结合态氮均图1HA和UHA(b)的红外谱图占总氮的80%以上,表明无论腐植酸加入量多少,Figure1IRspectrumofUHA(b)andHA在本工艺条件下,腐植酸与尿素都能形成稳定的络 456燃料化学学报29卷222ESR分析HA及两个复合物的ESR分析结果见表4,可以看出,反应后生成的复合物中的自由基浓度比原料HA增加了一倍以上,这表明尿素与HA确实发生了化学反应,并形成相当数量稳定的自由基。大量研究表明,HA中的稳定自由基可提高植物体或酶的活性,这可能是UHA在农业应用中产生功效的因素之一。表5ESR分析测试结果Table5ResultofESRanalysisSampleConcentrationoffreeradicals(sping)16HA519∃10UHAB(b)1203∃101616UHAD(b)1311∃10图3UHAD的SEM照片3电镜(SEM)测试Figure3SEMphotoofUHAD对UHAD和尿素颗粒进行了SEM测试,扫描明UHA有相当高的机械稳定性,对提高氮利用率是照片见图2和图3。有益的。4UHA颗粒构成推断综合以上分析,可推断包裹型UHA是由游离尿素颗粒核心和表面反应层组成,并有少量活性腐植酸渗入尿素颗粒孔隙中。反应层也可看作腐植酸尿素复合物,其中包括腐植酸羧基与尿素酰胺基发生的离子交换反应、氢键缔合形成的化学吸附及形成稳定的自由基,而且还有腐植酸的渗透形成的物理吸附。5结论包裹型腐植酸尿素的制备包括物理渗透和化学反应过程,其产物由核心的游离尿素和表面反应层组成。在此反应层中,两种产物分别有056%和图2尿素的SEM照片431%的尿素与HA发生了反应,包括离子交换、氢Figure2SEMphotoofUREA键缔合、自由基反应及物理化学吸附,并生成和保图2中显示普通尿素颗粒切面上有不少气孔留了较多稳定自由基,从而构成一层既有化学稳定(图中黑色圆斑),而UHA-D图上基本未见气孔,表性又有一定生物活性的保护膜,使UHA颗粒的强度明活性HA不仅是表面包涂,而且已渗入尿素颗粒比尿素颗粒提高了4803%。本研究从化学角度解深层孔隙中。从强度测定值可见,UHA的强度(12释了UHA提高肥效和N利用率的基本原因,为工艺N个)比普通尿素(81N个)提高了4803%,这也表开发和农业应用提供了一些理论依据。参考文献[1]HuffmanEOSulfurcoatedurea[J]IngQuim,1976,90(8):131139[2]AugustynD,MartyniokHOrganicnitrogenfertilizer[P]Pol,107686,19771115[3]SchnitzerM,KhanSUHumicsubstancesintheenvironment[M]NewYork:MarcelDekker,IncPress,19727238[4]郑平煤炭腐植酸的生产和利用[M]北京:化学工业出版社,1984242244[5]肇浦敏,王宝申,韩英群腐植酸类物质与尿素的复合效应及其对尿酶活性的抑制作用[J]土壤通报,1993,3(24):135136 5期武丽萍等:包裹型长效腐植酸尿素的化学组成结构研究457[6]陆欣新型尿酶抑制剂的试验研究[J]土壤学报,1997,4(34):461465[7]Horiguchishojiro,NakamuraMichieiSynthetichumus[P]Japan特许公告,7606,901,1976714[8]梁宗存,成绍鑫,武丽萍煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究[J]燃料化学学报,1999,27(2):176181[9]孙明强,姜建平,王为民腐植酸包裹型长效尿素在水稻上应用效果研究[J]腐植酸,2000,(3):2327[10]严玉娟,张晓建,孙明强,等水稻应用腐植酸包裹型长效尿素效果研究[J]腐植酸,2001,(1):1416[11]中国科学院山西煤炭化学研究所腐植酸原料及其产品分析方法汇编[J]腐植酸,1997,(4):3537[12]中西香尔,索罗曼PH红外光谱分析100例[M]北京:科学出版社,19842234STUDYONCOMPOSITIONANDSTRUCTUREOFLONGLASTINGUREACOATEDBYHUMICACIDWULiping,CHENGShaoxin(InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)Abstract:Thestructure,compositionandreactionmechanismoflonglastingureacoatedbyhumicacid(UHA)wereinvestigatedbychemicalandspectrumanalysesThechemicalanalysisandSEMresultsshowedthathumicacid(HA)permeatedintothesurfaceofureagranularandthenformedamorestablefilm,thereforethestrengthofureagranularwasenhancedby4803%Inadditiontothephysicalchemicaladsorption,about065%and431%ofureaoccurredthechemicalreactionwithHAintwotypesofproductsrespectivelyIR,ESRresultsindicatedthationizationreactionandhydrogenbondassociationweretakenplacebetweenureaandHA%stwpgroupsofcarboxylandphenolHA&setherandestergroupscouldbebrokenandreactedwithureatoformstablefreeradicalsKeywords:humicacid;urea;chemicalreaction;coatingAuthorintroduction:WULiping(1965),female,AssociateProfessor,engagedinhumicacidchemistryanditsproducts欢迎订阅2002年∋燃料化学学报(∋燃料化学学报(是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办,科学出版社出版的学术性刊物。创刊于1956年,国内外公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、研究论文、研究简报、综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技新成就和最新进展,刊登具有较高学术水平和应用价值的论文,既传播知识,交流学术思想,又促进了经济发展并为培养人才做出了贡献。∋燃料化学学报(已连续多年入选国内外检索系统,国外如:∋CA(、∋EiPageOne(、∋InternationalChemicalEngineering(、∋FuelandEnergyAbstract(、∋CoalHighlights(、美国∋AmericanPetroleumInstituteCentralAbstractingandInformationServices(等。国内如:∋中国学术期刊文摘(、∋中国化学化工文摘(、∋中国科学引文数据库(、∋中国化学文献数据库(、∋中国科技期刊题名数据库(、∋中国科技论文统计与分析数据库(、∋中国矿业文摘(、∋中国科技论文统计与分析(等;连续几年进入∋CA(千种表。已成为∋中国期刊网(∋中国学术期刊(光盘版)(全文收录期刊、∋中国学术期刊综合评价数据库(源期刊、∋万方数据系统期刊数据库(源期刊。并多次获国家、中国科学院、华北地区及山西省的优秀期刊奖。∋燃料化学学报(为双月刊,大16开本,96页,全部为铜版纸印刷,每册定价15元,全年90元(含邮资)。欢迎广大读者在当地邮局订阅(邮政代号:2250)。若需过刊或漏订,可随时与编辑部联系。联系地址:太原市桃园南路27号∋燃料化学学报(编辑部邮政编码:030001电话:(0351)2025214传真:(0351)4041153E-mail:rlhx@sxicc.ac.cn
