物理化学-第六章相平衡

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1、6.1引言6.2多相体系平衡的一般条件6.3相律6.4单组分体系的相图6.5二组分体系的相图及其应用6.6三组分体系的相图及其应用6.7*二级相变第六章相平衡相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。6.1引言相平衡是热力学在化

2、学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相变研究方法主要有解析方法和几何方法，前者具有简明、定量化的特点，而后者则具有直观和整体性的特点。相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。6.1引言6.1引言相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。

3、气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。6.1引言自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度在一个封闭的多相体系中，相与相

4、之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等6.2多相体系平衡的一般条件6.2多相体系平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡6.3相律独立组分数（numberofindependentcomponent）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化

5、学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。6.3相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：设在一个复相平衡体系中有S种物质，Φ个相，且设每个单相体系中均有S个物质，则每个单相体系的强度变量为：其中2代表T、P，（S–1）指得是S种物质的组成变量只有（S–1），因有x1+x2+……xS=1。有Φ相组成的复相平衡体系中的总变量为：相律的导出相

6、律的导出当达热力学平衡时，整个复相体系的温度、压力均只有一个，因此，其非独立变量为：当各相达平衡时，各个单相中还有以下限制：即每一种物质在各相中的化学势相等总的限制条件为：相律的导出化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R´表示（注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）相律的导出总平衡条件=力平衡条件+热平衡关

7、系式+相平衡+化学平衡关系式+浓度限制条件相律的导出体系的自由度指得是表示复相平衡体系中在不会引起旧相消失或新相生成的条件下总的独立变化的热力学变量数，用f表示。指平衡体系中独立可变的物种数这说明能独立存在的物种并非均独立可变，它必须受到化学平衡和浓度条件的限制。例题：（a）N2、H2、NH3组成的体系1）若无浓度限制条件2）开始只有NH3有一浓度限制条件，R’=1例题：c）KCl与NaNO3溶于水形成的平衡体系只有一个独立可变例题：e）Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3▪H2O(s)、Na2CO3▪7H2O(s)、和Na2CO3

8、▪10H2O(s)，问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。渗透膜两边的压力d）NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡当fmin=0，Φmax=4，不能同时