物理化学第六章相平衡总结

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1、1引言常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相关，制造某种组成的材料需要相平衡知识.相图用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系的图形.相律相平衡系统普遍遵守的基本规律.液态硫在冷水中冷凝2相律是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量——自由度相律PhaseruleP228相律是吉布斯由热力学原理得出的相平衡的基本定律，是物化中最具有普遍性的规律之一。它讨论的是平衡系统中相数、独立组分数与自由度间的关系。由相律可以确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量数。一相与相数相是系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部

2、分。相的特点：①相与相之间有明显的界面；②越过相界面时性质会突变；③相与物质的量的多少无关；④可以用机械的方法把不同的相分开。相数：是系统中所具有的相的总数目，以符号P表示。一般平衡系统中气、液、固相的相数为：3自由度数:能够维持系统原有相数而可以独立变化的强度性质的数目.用F表示.强度性质包括温度,压力和各相组成(组分的相对含量).自由度数举例:H2O(g)F=2H2O(l)H2O(g)F=11.自由度数degreesoffreedom相phase：系统中物理性质和化学性质完全相同的部分4气相：无论是纯物质还是混合物都是一相；液相：由于不同液体相互溶解度不同

3、，一个系统中可以出现一个、两个、三个液相共存。固相：若不同固体未达到分子程度的均匀混合。则有几个固体物质就有几个固相。若不同固体以分子形式均匀混合，则为一个固相，如合金是几种金属在熔融状态下完全互溶后冷却而形成的固态溶液，就是一个固相。二物种数和组分数物种数：是指系统中所含有的化学物质的数目，以符号S表示。5单组分的两相平衡,F=1,f(T,p)=0关系遵守克拉贝龙方程Br2(l)Br2(g)I2(s)I2(g)6注意：处于不同相的同一种化学物质只能算同一种物质，不能重复累加。组分数：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的最少独立物质的数目，也叫独立组分数，以符

4、号C表示。平衡系统的S种物质之间不一定就是毫不相关的，可能会有某几种物质存在化学反应的平衡关系，也可能有某几种物质在同一相中存在浓度间的关系，这样，描述平衡系统所需要的独立组分数就会减少。∴组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它独立限制条件R’的数目。即：C=S–R–R’72.相律的推导1个温度(各相处于热平衡);1个压力(各相处于力平衡);P(S－1)个组成.总变量数：P(S－1)＋2个.自由度数=总变量数－方程式数设：一个有S个物种和P个相的平衡系统,强度性质（温度,压力和组成）的总数目为:8变量之间的关联方程式的数目有:S(P－1)个相平衡关联

5、式处于相平衡的系统中,每一物质在各个相的化学势相等:9R个独立的化学平衡关系式根据化学平衡条件=0,若系统存在R个独立的化学平衡,就有R个关联式.R个独立的浓度限制条件如某二种物质成恒定的比例关系.故关联变量的方程式数为S(P－1)＋R＋R.10F={P(S－1)＋2}－{S(P－1)＋R＋R}＝(S－R－R)－P＋2令C=S－R－R,并称之为组分数,则F=C－Ｐ＋２吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数,等于系统的组分数减去相数加2.2005年第16次113.组分数numberofindependentcomponentCC=

6、S－R－R´S—物种数,能独立存在的化学物质的数目.numberofsubstanceR——独立的化学反应计量式数目.numberofindependentchemicalreactionequilibriumR——同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和为1这个关系以外的独立的限制关系数.additionalrestrictions124.几点说明相律只适用于相平衡系统.相律F=C－Ｐ＋2的成立并不以每一相都含S种物质的假定为前提.相律F=C－Ｐ＋2中的2意味着系统各部分的温度和压力均相同.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响,相律应写成F=

7、C－Ｐ＋n,n为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.对凝聚系统,通常可忽略压力的影响,故有凝聚相律:F=C－Ｐ＋1例1例2例3例413单组分系统相图One-componentphasediagramP233将相律运用于单组分(C=1)系统,得F=C－P+2=3－P若P=1,则F=2,单组分单相双变量(T和p)系统;若P=2,则F=1,单组分两相单变量(T或p)系统;若P=3,则F=0,单组分三相无变量系统;单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时F=0);14单组分系统自由度数最大为2(此时P=1),故单组分相图可用p-T平面图来表示.15由水的相平衡数据

8、绘成p-T相图如下:2.水的相图The