物理化学第5章相平衡

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1、第五章多相平衡5.1引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图—表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。一、相平衡及其研究内容相平衡—系统中各个相(包括气、液、固)的数量和组成不随时间而变化相——系统内部物理和化学性质完全均匀的一部分气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相.φmax=1液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。φmax=3固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（

2、固体溶液除外，它是单相）。φmax=S二、基本概念1、相和相数系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用φ表示。2、物种数S和组分数CS—系统中物质的种数独立组分数C—足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数C＝S－R－R’R——独立化学平衡数R’——独立浓度关系数独立浓度关系数R’只能在同一相中应用，不同相的物种之间不存在此种浓度关系。例:由PCl5（s）分解建立如下平衡：PCl5（s）＝PCl3（g）+Cl2（g）有x(PCl3)=x(Cl2)R·’=1则C=S－R－R·’=3－1－1=1由C

3、aCO3（s）分解建立如下平衡：CaCO3（s）＝CaO（s）+CO2（g）则x(CaO)≠x(CO2)R·’=0有C=S－R－R·’=3－1－0=23、自由度（degreesoffreedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量数称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，4、凝聚系统—没有气相的系统(1)热平衡条件：设系统有个相，达到平衡时，各相具有相同温度在一个封闭的多相系统中，相与相之间

4、可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等5.2多相系统平衡的一般条件（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡相律的表示式:相律是相平衡系统中揭示相数φ，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f=C-φ+2f+φ=C+n5.3相律

5、自由度＝总变量数–方程式数每种物质在φ个相中可建立(φ–1)个化学势相等的关系式因此:f=φ(S–1)+2-S(φ–1)φ个相则需要φ(S–1)个浓度变量S种物质可建立S(φ–1)个化学势相等的关系式推导过程：设有S种物质在φ个相中，所以总变量数=φ(S–1)+2表示每一个相需要(S–1)个浓度变量如果还能建立R个化学平衡和R’个浓度关系式则有f=φ(S–1)+2-S(φ–1)-R-R’=C-φ+2相律几个说明：1、式中2表示系统温度、压力两个变量2、没有气相存在时，压力的影响很小，f=C-φ+13、有其他场里存在时，f+φ=C

6、+n4、当f=0，φ最大5、当φ=1时，f最大作业：2、4例：习题1、3５.4单组分系统的相平衡相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。单组分系统的自由度最多为2，单组分双变量系统的相平衡可用平面图（相图）表示，相图中表示系统的状态的点称物系点。一、

7、单组分系统的相律单组分系统的相图的大致情况Φ=1,f=2在p-T图上有三个面Φ=2,f=1在p-T图有三条线Φ=3f=0在p-T图有一个点单组分系统的相平衡一般包括物质的气-液平衡,气-固平衡,液-固平衡和固-固平衡处于上述平衡的温度、压力是相互关联的二、单组分系统的两相平衡在指定温度T、压力p下，假设α、β两相成平衡T+dT，p+dp仍处平衡对纯物质:因此有:因此:由于克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡克劳修斯-克拉佩龙方程(1)对气-液两相平衡积分式：或不定积分：定积分：楚顿规则：Tb:液体的正常沸点适用于无分子间缔合，

8、无极性的液体(3)对固-液平衡若ΔHm、ΔVm可以当作常数(2)对气-固平衡同理有:已知水在373K时的饱和蒸气压为1.013×105pa,气化热为2260J.g-1,试计算:(1)水在368K时的饱和蒸气压;(2)水在1.10×105pa时的沸点.例题作业：6