物理化学课件第3章相平衡

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1、物理化学多媒体教学课件第3章相平衡Chapter3PhaseEquilibrium2021/7/16第三章相平衡3.1相律3.2单组分体系3.3二组分双液体系3.4二组分固-液体系2021/7/163.1相率基本概念相律2021/7/161.基本概念相与相数体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分—相(Phase)体系中相的总数—相数PP=P(g)+P(l)+P(s)（3-1）相与相之间有明显的物理界面2021/7/161.基本概念P=P(g)+P(l)+P(s)（3-1）①P(g)：气态中，各种气体完全均匀混合，彼此间无界面，有气态：P(g)=1；无气态：

2、P(g)=0②P(l)：P(l)与液态中各物质互溶程度有关。完全互溶：P(l)=1；完全不互溶：P(l)=S(l)；体系中所含的化学物质的数目—物种数S。部分互溶，P(l)视具体情况而定。③P(s)：固态中，不论混合多么均匀，只要达不到分子程度的混合，各物质间必有界面：故P(s)=S(s)；若形成固溶体，一种固溶体为一相。相与相数2021/7/161.基本概念组分与组分数用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物质—组分（component)。体系中组分的数目——组分数CC=S－R－R'（3-2）R：独立的化学平衡数。R′:独立的浓度限制条件数，R

3、′只能在同一相中使用。2021/7/161.基本概念自由度在不引起旧相消失和新相产生（保持相数和相的类型不变）的前提下，在一定范围内可以任意变动的独立强度变量数目—自由度f（degreeoffreedom）2021/7/162.相律f=C－P+2（3-3）式中“2”表示T,P两个强度变量若T、p已指定其一f'=C－P+1(3-4)若T、P均已指定：f"=C－P(3-5)f'、f"—条件自由度。C一定：f越小，P越大，f=0时：Pmax=C+2C一定：P越小，f越大，P=1时:fmax=C－1+2=C+12021/7/163.2单组分体系克拉贝龙方程水的相图2

4、021/7/161.克拉贝龙方程C=1，f=C－P+2=3－P,Pmax=C+2=3,fma=C+1=2单组分体系两相平衡时：C=1，P=2，f=3－2=1α相β相平衡(3-6)克拉贝龙方程2021/7/161.克拉贝龙方程(3-6)（1）克拉贝龙方程适用于单组分体系的任意两相平衡，反映了单组分体系两相平衡时压力与温度的关系。讨论：（2）若β相—气相，α相—液相或固相△Vm=Vm(g)－Vm(l,s)≈Vm(g)视为理想气体（3-7）2021/7/161.克拉贝龙方程式（3-7）为克拉贝龙-克劳修斯方程，适用于单组分体系的固-气或液-气两相平衡。（3-7）将

5、△Hm近似看作与T无关，在T1-p1，T2-p2范围内对克拉贝龙-克劳修斯方程求积分得克拉贝龙-克劳修斯方程的定积分式（3-8）克拉贝龙-克劳修斯方程的不定积分式（3-9）2021/7/162.水的相图用来表示体系的状态与温度、压力、浓度等因素间关系的图形—相图(phasediagram)。单组分体系：fmax=2，故其相图为平面图，两个变量为T，p图3-1水的相图（1）三个区：单相区，P=1,f=3－1=2，BOC—H2O(s)，COA—H2O(l)，BOA—H2O(g)2021/7/162.水的相图图3-1水的相图（2）三条线（OC、OA、OB）—两相平

6、衡线，P=2,f=3－2=1克拉贝龙方程：（4）O点——三相点（s、l、g三相平衡共存），P=3,f=3－3=0；ps(l)=ps(s)）H2O的三相点：p=611Pa，T=273.16K（3）临界点(criticalpoint)ATc=647.4K，pc=22.112MPa2021/7/163.3二组分双液体系理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系2021/7/161.理想完全互溶双液系C=2f=2－P+2=4－PPmax=C+2=2+2=4fmax=C－1+2=2－1+2=33个变量(T，p，xi)，相图为三维图形截取平面图

7、指定T：p-x图—蒸气压一组成图。指定p：T-x图—沸点组成图。双液系根据相互溶解情况完全互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系理想完全互溶双液系非理想完全互溶双液系2021/7/161.理想完全互溶双液系P-xB线—液相组成线（液相线）气相组成:若B—易挥发组分则：同一p下：yB>xBp-yB线—气相组成线(简称气相线)图3-2理想溶液的蒸气压-组成图液相线气相线定温pxB→；yB→定温下的蒸气压-组成图2021/7/161.理想完全互溶双液系定温下的蒸气压-组成图图3-2理想溶液的蒸气压-组成图液相线气相线定温pxB→；yB→①p-xB线，p-yB线共

8、同组成定温下的蒸气压-组成图讨论：②p-xB线以上区