周为浩20112833刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究

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1、刚性杂环香豆素荧光探针的合成及性能研究ThegraduationthesispleaofSwustUniversity答辩人：周为浩学号：20112833目录content研究概述实验试剂、仪器及表征方法实验内容结果与讨论结论国内外研究现状：研究概述常见的金属离子检测方法有原子吸收/发射光谱法、离子色谱法、电化学法、比色法、荧光探针法。其中荧光探针法方法简便、选择性好、灵敏度高、仪器低廉易操作、可实时测定，被广泛用于样品在线分析。香豆素类荧光探针的合成研究在8年前才开始流行，还有大量的研究空间。而其他荧光探针，如荧光素类、萘酰

2、亚胺类、罗丹明类的人工合成化合物前人都研究的很全面了。在灵敏度方面，荧光分析法的灵敏度一般要比色法和分光光度法高2～3个数量级。研究概述香豆素荧光团具有光学性能好、荧光量子产率高、Stokes位移大等优点，而且对其3位和7位修饰会得到含有“推-拉”电子体系的衍生物，这些衍生物和金属离子络合时就形成了光学传感器。本课题拟设计合成基于香豆素骨架的荧光探针化合物并对其性质进行研究：通过改良的Knoevenagel反应，合成了三种含氮杂环香豆素类衍生物，并通过核磁、红外对所合成的化合物结构进行表征。同时，研究该化合物的光学性质及对重金

3、属离子的识别应用。本课题的提出：主要实验试剂：2,4二羟基苯甲醛、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚、邻苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺、苯甲酸、氰基乙酸乙酯、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、乙腈、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、醋酸金属盐、氯化金属盐实验试剂、仪器及表征方法主要仪器：集热式恒温加热磁力搅拌器、真空干燥箱、循环水式真空泵、蒸馏装置、分析天平、电热鼓风干燥箱、旋转蒸发器、CO2超临界干燥装置分析测试：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析核磁共振（NMR）分析荧光光谱分析实验内容通过改良的Knoevenagel反应

4、，将氮-杂环咪唑、噁唑及噻唑基团分别引入香豆素环的3位，作为吸电子基团，与环上7位的供电子基羟基形成一个“供体-受体”的共轭体系、“推-拉”电子模式，可望获得一类具有良好光学性能的化合物。将2,4-二羟基苯甲醛、氰乙酸乙酯分别与邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基硫酚反应，合成了三种香豆素含氮杂环衍生物。简称为CIM、COM、CSM，三种目标化合物结构如下：2,4-二羟基苯甲醛氰乙酸乙酯邻苯二胺/邻氨基苯酚/邻氨基硫酚实验内容3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素（CIM）的合成过程：制备步骤：向干燥的l00mL圆底烧瓶中，依次加入1.38g

5、(10mmo1)2，4-二羟基苯甲醛，1.13g(10mmo1)氰基乙酸乙酯和1.08g(10mmo1)邻苯二胺，0.42g(3.47mmo1)苯甲酸，再加入29mL用分子筛干燥后的DMF溶剂，充分混合后，在N2保护下于130℃油浴中恒温搅拌15h，停止反应后冷却至室温。将反应液倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤并用冰水洗涤固体，粗产品干燥后用95%乙醇重结晶，得黄色固体1.74g，产率为75％。实验内容生成物（3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素）用KBr压片，在Nicolet6700红外光谱仪上测得目标化合物的红外光谱。FT-IR

6、（KBr压片）v/cm-1：3334cm-1处是N-H伸缩振动吸收峰；3065cm-1处是=CH-结构中的C-H伸缩振动吸收峰；1721cm-1处是不饱和环内酯羰基伸缩振动吸收峰；1600、1258、1194cm-1处是苯环骨架振动特征峰；775cm-1处是苯环的C-H伸缩振动吸收峰。对比邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外谱图可看出，反应已经完全。邻苯二胺和3-苯并咪唑基-7-羟基香豆素的红外光谱图实验内容如图为苯并咪唑基-7-羟基香豆素的1HNMR图。以氘代DMSO-d6以试剂中所含的DMSO-d6为内标测得氢谱

7、，1HNMR(600MHz，DMSO-d6):δ=6.85(s，1H)，6.90(dd，J=1.8，13.2Hz，1H)，7.19(m，3H)，7.64(m，2H)，7.83(d，J=12.6Hz，1H)，10.94(s，2H)，12.42(s，1H)ppm。1、探针的荧光光谱分析：结果与讨论荧光探针CIM、COM、CSM的荧光光谱如图所示，CIM、COM、CSM都表现出较强的荧光，最大发射波长分别为452nm，450nm，464.5nm。2、探针对金属阳离子荧光识别作用的研究：结果与讨论把荧光探针CIM、COM、CSM分别与

8、几种常见的过渡金属离子作用并观察了它们的荧光变化情况，发现它们的荧光变化基本一致。如图所示，以探针CIM为例，发现不论是氯化盐还是醋酸盐，在可见光下，添加Pd2+溶液的探针溶液呈现黄色，而添加其他金属盐溶液的探针均为无色，由此得出该探针可以裸眼识别Pd2+。而在365nm紫外