不饱和聚酯树脂的固化过程

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1、2021/8/15不饱和聚酯树脂的固化过程2021/8/15课前回顾1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？2、UPR的固化机理与特点分别是什么？3、固化树脂的网络结构如何表征？2021/8/15outline1.1不饱和聚酯树脂的固化过程1.2不饱和聚酯树脂的固化原理1.2.1固化剂的选择1.2.2凝胶与固化1.3不饱和聚酯用引发剂1.4不饱和聚酯用阻聚剂1.5树脂的制备1.6聚合物基复合材料成型加工技术2021/8/151.1不饱和聚酯树脂的固化过程：1固化的含义：粘流态→交联→不溶不熔的

2、体型网络2不饱和聚酯树脂的固化特征凝胶阶段（A阶）：失去流动性硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择2021/8/152.不饱和聚酯树脂的固化特征固化过程中的三个阶段A阶B阶C阶可溶、可熔凝胶阶段不溶、不熔2021/8/15固化树脂的网络结构表征固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个重要参数：（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元数；平均为1～3个。（2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数目）。最高达70％左右。2021

3、/8/15固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图●●●●●●●●●●●●●●●2021/8/151.2不饱和聚酯树脂的固化原理1共聚过程：（1）链引发引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）2021/8/15（2）链增长不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应均聚？共聚？分子链构造的核心问题--------竞聚率将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2）r1=0.3,r2=0.07反映过程中具有良好的共聚倾向由于r1<1,r2<1，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同2021/8/15理论上恒配比苯乙烯用量为

4、57mol.%实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40wt%,苯乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%2021/8/15（3）链终止双基偶合终止为主共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。2021/8/15自由基加聚反应的特点1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。2

5、）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发启动，反应就自动进行到底。3）在反应过程中，单体的浓度逐渐减少，转化率逐渐上升，最后还可能保留少部分未反应的单体。4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够量的自由基，树脂就开始交联，放出大量的热，温度迅速达到峰值。2021/8/15引发剂：是能使含双键的单体或线性聚合物活化而成为自由基并进行链锁反应的物质。引发剂的引发途径：热引发、光引发、氧化-还原引发目前主要采用的引发途径：1）热引发2）氧化-还原1.3不饱和聚酯树脂用引发剂2021/8/15热

6、引发引发剂：主要为有机过氧化物。①烷基过氧化氢（R-O-O-H)如异丙苯过氧化氢②过氧化二烷基（或芳基）如过氧化二异丙苯（DCP）③过氧化二酰基如过氧化二苯甲酰（BPO）④过氧化酸酯如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）⑤过碳酸酯⑥酮过氧化物（过氧化物的混合物）如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮2021/8/15有机过氧化物最常见的是过氧化甲乙酮2021/8/15室温固化需要促进剂定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解的活化剂。引发剂：一般为强氧化剂；促进剂：一般为强还原剂；使用时决

7、不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆炸。2021/8/15有机过氧化物促进剂的种类①只对有机过氧化物有效主要为叔胺类，如N，N’-二甲基苯胺等。②只对有机过氧化氢有效主要为金属盐类，如环烷酸钴等。③对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。2021/8/15叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)环烷酸钴+过氧化甲乙酮2021/8/15叔胺类促进剂用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系常用促进剂。最常用

8、的是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺与N，N’-二甲基对甲苯胺，一般使用10%的溶液，用量1%~4%。促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺2021/8/15金属化合物促进剂尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的促进剂。一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。常用于促进氢过氧化物，是CHP与M