姚新生有机波谱解析第四章质谱法

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1、第四章质谱质谱法（massspectrum,MS）是采用一定手段使被测样品分子产生各种离子，通过对离子质量和强度的测定来进行分析的一种方法。其基本过程为：①将气化样品导入离子源，样品分子在离子源中被电离成分子离子，分子离子进一步裂解，生成各种碎片离子。②离子在电场和磁场综合作用下，按照其质荷比（m/z）的大小依次进入检测器检测；③记录各离子质量及强度信号即可得到质谱。流程图：1913年J.J.Thomson研制成第一台质谱仪并运用质谱法首次发现元素的稳定同位素。经过数十年的发展，质谱法已成为一种重要的分析方法。主要作用有：精确测定物质的分子量、确定物质分

2、子式、根据各种离子解析分子结构、鉴定化合物质谱分析法的特点①灵敏度高，样品用量少（样品的取样量为微克级）。②能同时提供物质的分子量、分子式及部分官能团结构信息。③响应时间短，分析速度快，数分钟之内即可完成一次测试。④能和各种色谱法进行在线联用，如GC/MS、HPLC/MS等。第1节质谱基本知识一、仪器构造质谱仪主要由气化系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统和数据处理系统等部分构成。1.样品分子；２．电子束；３．加速电极与缝；４．离子源；５．扇形磁场６．抽真空；７．检测器；８．放大器；９．记录器单聚集磁质谱仪结构示意图1．进样系统（1）

3、直接进样系统直接进样系统适用于单组分、有一定挥发性的固体或高沸点液体样品。进样时将固体或液体样品置于坩锅中，放进可加热的套圈内，通过真空隔离阀将直接进样杆插入到高真空离子源附近，快速加热升温使固体样品挥发并进入离子源使离子化。（2）色谱法进样色谱法进样也是质谱分析中常用的进样方法之一，适用于多组分分析。其原理是将多组分样品先经色谱法分离成单一组分，分离后的组分依次通过色谱仪与质谱仪之间的“接口”进入到质谱仪中被检测。“接口”的作用主要是除去色谱中流出的大量流动相，并将被测组分导入高真空的质谱仪中。2．离子源离子源的作用是提供能量使待测样品分子电离，并进一

4、步得到各种离子。在质谱仪中，要求离子源产生的离子强度大、稳定性好、质量歧视效应小离子化的方法1.电子轰击（EI）2.化学电离（CI）3.场致离（FI）和场解吸（FD）4.快原子轰击（FAB）5.电喷雾电离（ESI）（1）电子轰击离子源（electronimpactsource，EI）其原理为：气化后的样品分子进入离子源中，受到炽热灯丝发射的电子束的轰击，生成包括正离子在内的各种碎片，其中正离子在推斥电极的作用下离开离子源进入加速区被加速和聚集成离子束。而阴离子、中性碎片则被离子源的真空泵直接抽走，不进入加速器图8-2电子轰击离子源示意图１．样品分子；2．

5、推斥电极；　３．加速电极；　４．聚焦狭缝５．离子流；　６．抽真空电子轰击离子源的电子能量常为70eV，有机分子经轰击后先失去一个电子生成分子离子（用表示），分子离子可以进一步裂解形成“碎片”离子。采用电子轰击离子源得到的碎片离子信息比较丰富。特点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。（２）化学电离离子源（chemicalionization，简称CI）化学电离离子源（CI）是先在离子源中送入反应气体（如CH4），反应气体在电子轰击下电离成离子，反应气体离子和样品分子碰撞发生离子-分子反应

6、，最后产生样品离子。作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。进入电离源的分子R-CH3大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一种要信息。化学电离源电子轰击源麻黄碱图4-10化学电离与电子轰击源质谱图比较分子离子峰返回（３）快原子轰击离子源（fastatombombardment，FAB）工作原理是将试

7、样溶解在黏稠的基质中（常用的基质有甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇和三乙醇胺等高沸点极性溶剂），作用是保持样品的液体状态，减少轰击对样品的破坏，再将试样溶液涂布在金属靶上，直接插入FAB源中，用经加速获得较大动能的惰性气体离子对准靶心轰击，轰击后快原子的大量动能以各种方式消散，其中一些能量导致样品蒸发和电离，最后进入质量分析器被检测。（４）电喷雾电离（electronsprayionization，ESI）原理是使样品溶液发生静电喷雾并在干燥气流中（接近大气压）形成带电雾滴。随着溶剂不断蒸发，液滴不断变小，表面电荷密度不断增大从而形成强静电场使样品分子电离，

8、并从雾滴表面“发射出来”。表4-1质谱研究中的几种离子源返回硬源：离子化能量高，