《有机催化》PPT课件

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1、第三章：配合物催化反应及其作用机制3.1配位催化的发展与概念3.2配合物催化剂的类型3.3配位催化中的基元反应3.4有机过渡金属配合物的合成3.5配合物催化反应及其应用2009-03-2613.1配位催化的发展与概念发展配合物催化反应70年代来，化学中十分活跃的研究领域。均相配位催化的开发和应用石油、化工工业的新局面。配合物催化的迅速发展的具体表现：催化剂在某些重要工业得到了广泛的应用Zigler，Wacker，Oxo，Monsanto甲醇羰基化2009-03-262Ziegler：常压聚合得到

2、高密度聚乙烯(HDPE),[Al(C2H5)3–TiCl4]：Wacker反应：乙烯氧化制乙醛,[PdCl2+CuCl2]OXO反应：R-CH=CH2+CO/H2制醛,[HCo(CO)4]Monsanto甲醇羰基化反应制乙酸,[Rh(1)(CO)L2Cl]2009-03-263概念1）配位催化反应配合物的中心原子/离子（大多数是过渡金属）通过中间的配位步骤，使配位的反应物分子活化，这种作用称配合催化作用，这类反应叫配位催化反应。配位活化是配位催化反应最基本、最普遍的效应。配位催化反应优点：产率高、选择性好等配位

3、催化反应应用：石油、化工工业聚合、加氢、氧化、异构化及羰基合成等2009-03-2642）配位催化反应的催化剂大多是过渡金属原子为活性中心的无机/有机金属配位化合物或盐类。常见有Werner配合物，原子簇，π-配位化合物和过渡金属有机化合物。3）配位催化反应类型多相催化反应和均相催化反应。4）均相催化反应体系和催化剂处于同一物相的催化反应为均相催化反应。其反应优点是高活性、高选择性、反应条件较温和（低压、低温），收率高。2009-03-2655）均相催化（Homogeneity）的特点均一性，催化剂与反应物处于同

4、一相专一性和选择性（Specificityandselectivity）专一性：很高的选择性，一般认为超过95%以上的选择性才称为“专一性”酶催化作用的专一性是十分突出的过渡金属配合物催化：高度专一性的催化剂甲醇羰基化合成醋酸选择性达99%。其中CH3I为助催化剂乳酸异构体的脱氢2009-03-266手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂对映异构体选择性被认为是化学反应中最难实现的一种选择性水解合成苯丙氨基酸对映异构选择催化加氢2009-03-2673.2配合物催化剂的类型3.2.1Werner

5、配合物3.2.2原子簇3.2.3π-配位化合物3.2.4过渡金属有机化合物2009-03-2683.2.1Werner配合物1）概念：a）Werner配合物：Lewis酸和Lewis碱直接作用形成的一种最简单的配合物Werner配合物：Lewis酸碱的加合物AlfredWerner(1866-1919)瑞士化学家，配位化学之父、奠基人。1893年，提出了配位化合物的配位理论。1913年诺贝尔奖金获得者，是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物。2009-03-2

6、69b）Werner配合物的实质带有电子对的给体（lewis碱）把电子授予给电子受体（Lewis酸）Lewis酸：形成体金属离子、原子和中性分子，少数是非金属元素。在配合物中，提供空轨道以接受孤对电子的离子或原子Lewis碱：配位体，是配合物中提供孤电子对的分子或离子Pd+:PPh3→Pd(PPh3)42009-03-2610Lewis酸和Lewis碱结构对形成Werner配合物的影响规律1：Lewis酸含卤素的中性分子（中心原子不含d轨道）遵循八隅体规则，与Lewis碱形成四面体配合物2009-03-26

7、11规律2：Lewis酸含卤素的中性分子（中心原子含d轨道）不遵循八隅体规则，其周围一般有12个以上电子，才能形成稳定的电子结构，与Lewis碱形成六配位的八面体配合物V(23)1S22S22P63S23P63d34S2,V4+Ard1Ti(22)(Ar)3d24S2,Ti4+(Ar)d0Si(14)(Ne)3S23P2,Si4+(Ne),SP3d2杂化2009-03-2612规律3：Werner配合物的稳定性可由软硬酸碱原则来分析（Principleofhardandsoftacidsandbases，

8、HSAB）软亲软，硬亲硬；软硬交界就不分亲近“亲”表现二个方面：（1）生成物的稳定性；（2）反应速度的快慢。2009-03-26133.2.2金属原子簇配合物ClusterChemistry：20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的研究领域。Cluster是原子蔟、团蔟和蔟之意。原子簇：1966年F.A.Cotton提出原子簇由几个至几百个原子组成的相对稳定