第五章 紫外可见光谱

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1、第五章紫外-可见光谱5.1紫外、可见光谱基本原理5.1.1紫外-可见吸收光谱简介5.1.2紫外吸收光谱基本原理5.1.3Lambert-Beer定律5.1.4基本术语5.2重要化合物的紫外吸收光谱5.2.1烯烃和共轭烯烃5.2.2羰基类和不饱和羰基类化合物5.2.3芳香族化合物5.3紫外谱图解析5.3.1紫外谱图提供的结构信息5.3.2应用实例5.1紫外、可见光谱基本原理5.1.1紫外-可见吸收光谱简介紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区10∼800nm的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。这

2、个数量级能量的吸收，可以导致分子的价电子由基态(S)跃迁到高能量的激发态(S,°1S,…)。2紫外可见光可分为3个区域：远紫外区10∼190nm近紫外区190∼400nm可见区400∼800nm由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对近紫外区和可见区的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数共轭有机分子中价电子跃迁能量范围，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。紫外光谱用于化学结构的分析是一种历史悠久的方法，是在经典比色法的基础上不断完善而逐渐发展起来的。紫外光谱发展至今之所以仍不失为有机化

3、合物结构鉴定的重要工具，就在于其本身具有许多特点：¾测量灵敏度和准确度高。¾应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物。¾仪器价格便宜，操作简便。5.1.2紫外光谱的基本原理1.分子轨道和电子跃迁类型分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能时由成键轨道跃迁到反键轨道，分子有基态变为激发态。通常有机化合物的价电子包括成键的σ电子、π电子和非键电子。这些电子可能发生的跃迁类型如图2-3所示，有σ→σ∗、π

4、→π∗、n→σ∗和n→π∗等跃迁。电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子轨道间的能量差。UnoccupiedlevelsOccupiedlevelsσ→σ*跃迁:仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。n→σ*跃迁:杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在200nm左右。π→π*跃迁:π电子由π成键轨道向π*轨道的跃迁。如具有一个孤立π-键的乙烯，π→π*跃迁的吸收光谱约在165nm。分子中如有两个或多个π-键处于共扼的关系，则这种谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动。n→π*跃迁:杂原子上的非

5、键电子向π*轨道的跃迁。饱和醛酮在紫外区可以出现两个谱带，一个是π→π*跃迁，λ约为180nm的强谱max带；另一个则是出现在270∼290nm附近的n→π*跃迁弱谱带。2.Frank-Condon原理分子在电子基态和激发态都存在着不同的振动能级。通常基态分子多处于最低的振动能级（υ＝0）。由电子的基态到激发态的许多振动能级都可能发生电子跃迁。电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。所以一般紫外光谱都呈现宽的吸收谱带。在气态或惰性溶剂的溶液中测得的紫外光谱，经常可以看到光谱的振动甚至转动的精

6、细结构。Frank-Condon原理的基本思想首先由Frank提出，不久为Condon用量子力学证实。他们认为：在电子激发所需要的时间内，核的运动状况是可以忽略不计的。这就是说，电子由基态跃迁到激发态（~10-15s），分子的键能和键长理应发生相应的变化，但相对于核间（键）的振动（10-12~10-13s），电子跃迁非常迅速，分子尚来不及发生任何变化，电子跃迁过程就完成了。这说明一个电子受激所包含的振动能级跃迁的最大几率是在核间距不变的情况下确定的。如按上图所示的分子状态，“垂直跃迁”到激发态υ′=3的振动能

7、级，两种振动能级波函数（υ=0和υ′=3）有最大的重合，所以电子跃迁吸收谱带的υ=0→υ′=3（0→3）强度最大，其它的0→2，0→1，0→0和0→4，0→5，0→6等强度依次降低，构成有振动精细结构的紫外吸收谱带。由此可见，紫外吸收精细结构起源于电子跃迁所伴随的振动能级的跃迁。当两个态的平衡核间距相近时，电子跃迁υ→υ′几率最大。°°3.选择定则(Selectionrule)不是所有的跃迁都可以观察到的，跃迁必须遵守选择定则。理论上，允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高（ε大）；禁阻的跃max迁，跃迁几率小，

8、吸收强度低或者观察不到。然而，实际上禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许跃迁要小得多。如，n→π∗跃迁是禁阻跃迁的最常见类型。所谓允许和禁阻是把量子力学理论应用于激发过程所得到的一系列选择定则决定的，主要有以下几点：V自旋选择定则：允许的跃迁要求电子的自旋方向不变，ΔS=0。V对称性选择定则：电子只有在反演对称性不同的能级间跃迁才是允许的。σ→σ∗，π→π∗跃迁是允许的，所以跃迁几率很高，ε很