有机结构分析4-NMR基础

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1、四、核磁共振基础1945年Purcell（哈佛）和Bloch（斯坦福）发现核磁共振现象1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系1953年Varian公司试制了第一台NMR仪布洛赫(FelixBloch)珀赛尔(EdwardPurcell)分子结构的测定化学位移各向异性的研究金属离子同位素的应用动力学核磁研究质子密度成像T1T2成像化学位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有机化合物的结构解析表面化学有机化合物异构体区分和确定大分子化学结构的分析生物膜和脂质的多形性研究脂质双分子层的脂质分子动态结构生

2、物膜蛋白质——脂质的互相作用压力作用下血红蛋白质结构的变化生物体中水的研究生命组织研究中的应用生物化学中的应用在表面活性剂方面的研究原油的定性鉴定和结构分析沥青化学结构分析涂料分析农药鉴定食品分析药品鉴定应用发展高强超导磁场的NMR仪：大大提高灵敏度和分辨率脉冲傅立叶变换NMR谱仪：使灵敏度小的原子核能被测定计算机技术和多脉冲激发：产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用英国R.R.Ernst教授：对二维谱的贡献，获1991年Nobel奖瑞士库尔特·维特里希：“发明了利用NMR测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，获2002年N

3、obel奖内容4.1核磁共振基本原理原子核的自旋与磁矩自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫4.2核磁共振基本概念4.3核磁共振实验4.3.1核磁共振仪4.3.2测定方法4.3.3核磁共振图自旋与磁矩自旋角动量（PN），核自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2……磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）核磁共振(a)自旋的氢核(b)右手定则(c)小磁棒氢核自旋产生的磁场当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷,转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定。可将旋转的核看作是一个小的

4、磁铁棒。原子核的自旋质量数与电荷数均为双数，自旋量子数I=0，原子核无自旋现象，不能产生NMR信号。如12C,16O,32S,28Si,30Si质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I=1/2，原子核为自旋球体，可产生NMR信号。如1H,13C,15N,19F,31P质量数为单数，电荷数为奇数或偶数，I=3/2,5/2……原子核为自旋椭球体，可产生NMR信号。如11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I质量数为双数，但电荷数为单数，I为整数1,2……原子核为自旋椭球体，可产生NMR信号。如2H,10B,14N核的进动当一个原子

5、核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋（进动），这种运动称为Larmor进动。磁旋比：自旋角速度ω，外磁场B0，进动频率ν1H=26753，13C=6726弧度/秒高斯自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I，共有2I+1个取向对于1H：I=1/2，则有2I+1=2个取向自旋与能级B0只有上下两种相对位置Spinup“上旋

6、”Spindown“下旋”相同的Larmor频率但磁场能阶不同L½自旋之原子核的能级½自旋之原子核的能级能量B0LBoltzmann分布在质子群中处于高低能态的核各有多少？在绝对温度0K时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数分布服从Boltzmann分布。Boltzmann分布Boltzmann分布：式中：nL----低能态的核数nh----高能态的核数k-----

7、Boltzmann常数T-----绝对温度T=298K，磁场强度为1.4092tesla时，高低能态的核数只差1010-7个主磁场B0能量L电磁波脉冲核磁共振NMR核磁共振的产生核磁共振条件核磁共振现象是由原子核的磁矩与自旋角动量这两者在外磁场中联合造成的:E=hv迴=hv射=hB0/2π或v射=v迴=B0/2π射频频率与磁场强度B0成正比，在进行核磁共振实验时，所用的磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高核磁共振条件各种核的共振条件不同，如在1.4092tesla的磁场中，各种核的共振频率(M

8、Hz)为：1H60.000;13C15.08619F56.444;31P24.288对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频(MHz)磁场强度(tesla)400.9400601.40921002.35002004.70003007