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武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定

'武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定'
5.7 酸碱滴定基本原理酸碱滴定是以酸碱反应为基础的滴定分析方法 在酸碱滴定中,最重要的是估计被测物质能否准确被滴定,滴定过程中溶液的pH值的变化如何,怎样选择最合适的指示剂来确定终点等。根据前面讲过的酸碱平衡原理,通过计算,以溶液的pH为纵座标,以所滴入的滴定剂的物质量或体积为横坐标,绘制滴定曲线,它能展示滴定过程中pH的变化规律。下面介绍几种类型的滴定曲线,以了解被测定物质的解离常数,浓度等因素对滴定突跃的影响。并介绍如何正确选择指示剂等。 5.7.1强酸强碱的滴定 用标准NaOH滴定HCl,滴定反应为 1 H++OH-=H O Kt ? ?1014.00 2 Kwv 它是酸碱滴定反应中完全程度最高的,滴定容 易准确。根据质子条件: + -v [H ]=CHCl+[OH ]-Cbv CHCl为滴定过程中盐酸的浓度,Cb为NaOH加 入到被滴溶液后的瞬时浓度,CHCl和Cb均随滴 定反应的进行而不断变化着,可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度。在酸碱滴定中 加入碱的物质的量 C V总 C a ? ? b ? b 酸起始时的物质的量 C HCLV总 C HCLv 以滴定曲线方程取代对滴定曲线三段一点式 的模式进行讨论有利于使用计算机给出完整 的滴定曲线,是第四版教材与第三版的最大 不同处。但对整个滴定过程中溶液性质的了 解,不如三段一点式的模式更直观、明了。附:三段一点模式讨论强碱强酸的滴定,(以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml 0.1000mol/LHCl为例) +v1、滴定前 [H ]=CHCl=0.1000 pH=1.00 2、滴定开始至化学计量点前,由溶液中剩余 的 HCl浓度决定整个溶液的[H+], 0.100?剩余HCl的体积 [H ? ] ? 溶液的总体积v 如加入19.98ml, 即a=0.999时, pH=4.3 3、化学计量点溶液的[H+]取决于水的离介 即[H+]=[OH-] =1.0×10-7 pH=7.0 4、化学计量点后 计量点后溶液的pH决定于过 量的NaOH浓度(体积) 0.1? 过量NaOH体积 [OH ? ] ? 溶液的总体积v例如加入20.02mlNaOH,即a=1.001, 0.1? 0.02 [OH ? ] ? ? 5.0 ?10 ?5 mol / L 40.02 v pOH=4.3 pH=9.7从这里可以看出,整个滴定过程是量变引起质变的具体例证v 在上述计算中,当a=1.000,即滴定百分数为 100%时的pH是化学计量点,在强酸强碱滴定中, 计量点的pH=7.00。在滴定还差0.1%至滴定过量 0.1%,即a=0.999至a=1.001时,计算的pH分别 是4.30和9.70,这一区间称为该滴定曲线的突跃 范围。滴定突跃是滴定曲线中最有意义的部分, 是选择指示剂的主要依据。在酸碱滴定中,最理 想的指示剂应该恰好在计量点变色,但这样的指 示剂实际上很难找到。因而只要其pka落在突跃 范围内的指示剂都可用来指示终点。如甲基橙, 溴百里酚兰,中性红和酚酞都能用于这个滴定。 但实际上在pH>5时,与测定无关的CO2会参与 滴定反应,所以滴定最好在pH<5时结束。v 从以上可见,滴定突跃的大小与被滴定物质 及标准物质的浓度有关。不同浓度的NaOH 与HCl的滴定曲线见图(5-8)。当酸碱浓度 各增大10倍时,滴定突跃部分的pH变化范围 增加两个pH单位。用1mol/L NaOH滴定 1mol/L HCl ,突跃为3.3-10.7,此时若以甲 基橙为指示剂,滴定至黄色为终点,误差将 小于0.1%。若用0.01mol/L NaOH滴定 0.01mol/L HCl,突跃减小为5.3-8.7,这时由 于突跃变小了,指示剂的选择就受到限制。 要使误差<0.1%,最好用甲基红作指示剂。 另外,还应煮沸溶液排除CO2的影响。v 5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定了解。以0. 1000mol/L NaOH滴定20.00ml0. 1000 mol/L HAC Ka 10?5 Kt ? ? ?10?9 Kw 10?14v 1、 滴定前 v pH=2.87 [ H ? ] ? K a ? C ? 1 . 8 ? 1 0 ? 5 ?0.100 ?1.35?10?3v 2、滴定开始至化学计量点前v 这时溶液由HAC和反应产物NaAC组成缓冲溶液,按 缓冲溶液pH的计算式计算: C酸 [H ? ] ? Kav 当滴定10.00ml时, C共轭碱v 当滴入 时, 19.98ml NaOH C 酸 ? C 共轭碱 pH ? pKa ? 4.74 0.02[H ? ] ? Ka ? ?1.8 ?10 ?5 ?10 ?3 ?1.8 ?10 ?8 pH ? 7.76 19.89v 3、化学计量点v 计量点时,NaOH与HAC全部中和生成NaAC, 按弱碱公式计算 Kw Co 10?14 0.1 [OH ? ] ? Kb ?C ? ? ? ? ?5v K a 2 1.8 10 2 0.1 ? 5.6?10?10 ? ? 5.6?10?10 ? 0.05 ? 5.6?10?6 2 pOH=5.28 pH=8.72 由此可见,用强碱滴定弱酸,化学计量点溶液pH>7.0,呈碱性。v 4、化学计量点后v 溶液中除了NaAC外,还有过量的NaOH,强碱 的存在抑制了NaAC的水解,所以溶液的pH主要 由过量的NaOH决定,与强碱滴定强酸相同,如 过量0.02ml, ? 0.02 ? 0.100 ?5 [ O H ] ? ? 5 . 0 ? 1 0 4 0 . 0 2 pH=9.70 滴定的突跃pH为7.7-9.7,可用酚酞或百里酚兰 为指示剂。 v 这类滴定曲线与强碱滴定强酸曲线比较,有几 个不同点:1、突跃范围缩短,突跃起始点pH=7.7,偏于碱性,而在终止点,与强酸碱滴定相同(9.7)2、计量点位置偏于碱性(pH=8.7)3、突跃的起始点和酸的强弱有关,Ka越小,起始点pH越高,滴定突跃越小。若要求测量误差不大于0.2%,则Ka×C>10-8,这是用目测法测定弱酸的界限。v 5.7.3 多元酸和混合酸的滴定v 一、二元酸的滴定v 二元酸分两步离解,如果Ka1 / Ka2 的比值等于 104,当用强碱滴定时就能出现两个突跃,比值 越大,第一个突跃越敏锐;若要保证误差小于 0.5%,比值一般应大于105(本教材)。例如, 5 H2SO4的Ka1 / Ka2 ≈ 10 ,可以分步滴定。 3v H2CO3的Ka1 / Ka2 比约为5×10 ,虽然可以 滴出第一个化学计量点,但结果很不理想。 3 H2C2O4的 Ka1 / Ka2 之比只有1×10 ,所以只 有一个终点,不能分步滴定。v用强碱滴定二元酸的两步反应是: ? ? ? ? 2?H 2 B ? OH ? HB ? H 2O HB ? OH ? B ? H 2O有关多元酸平衡体系的计算比较复杂,计算其pH值时,一般只考虑Ka,就能得出足够准确的结果。 5当Ka1 / Ka2大于10 时,上述两步反应可看成是连续的,但不是同时进行,只有第一步反应完全后,第二步反应才开始。若Ka1 / Ka2 比值太小,则 -H2B还没有中和完,HB 就开始参加反应,使化学计量点附近H+浓度无明显突变,因此无法确定第一个化学计量点。v 二元酸的全部滴定过程,pH值的变化情况,可 分六个阶段进行讨论。假定用0.1000mol/L NaOH滴定50.00ml0. 1000mol/L H2B,其 -3 -9 K1=1.0×10 K2=1.0×10v 1.滴定开始前 CH2B=0.1000mol/L CHB = 0 , 2- CB = 0 , 可按一元弱酸计算其pH值。 ? ?4 ?3 ?1[H ] ? Ka1 ? C ? 1.00 ?10 ? 0.1000 ? 3.16 ?10 mol ? Lv vpH=2.50v .滴定进行在第一个化学计量点前,此时 , 2 CH2B>0 2- CHB>0,CB >0。假定加入10.00ml碱液,v 生成HB-的物质的量=10.00×0.1000=1.00mmol,v 剩余H2B的物质的量v =(50.00×0.1000)-(10.00×0.1000)=4.000m molv [H+]用缓冲溶液公式计算:v CH B 4.00 ? 2 ?4 ?4 ? [H ] ? Ka1 ?1.0?10 ? ? 4.0?10 pH 3.40 CHB? 1.00 当滴入25.00 ml碱液, 生成HB-的物质的量=25.00×0.1000=2.500mmol, 剩余H2B的物质的量 =(50.00×0.1000)-(25.00×0.1000)=2.500 mmol, 此时, + × -4 [H ]=Ka1=1.0 10 pH ? 4.00 3.到达第一个化学计量点,即加入50.00ml碱液,此时 , 2- 用两性物质公式计算: CH2B=0 CB =0, CHB->0, ? ?4 ?9 ?7 ?1 [H ] ? K1 K 2 ? 1.00 ?10 ?1.00 ?10 ? 3.16 ?10 mol ? Lv vpH=6.50v 4.滴定进行在第一与第二化学计量点之间,此时 , , 2- ,假定加入 碱液,形 CH2B=0 CHB->0 CB >0 60.00ml 成缓冲溶液.v 生成B2-的物质的量=从第一化学计量点起加入OH-的量v =(10.00×0.1000)=1.000mmolv 剩余HB-的物质量v =(50.00×0.1000)-(10.00×0.1000)=4.000m molv ? C ? ?9 4.000 ?9v H B [H ] ? Ka2 ?1.00?10 ? ? 4.00?10 mol / L CB2? 1.000 pH=8.40v 5.到达第二化学计量点,即加入100.00ml碱液, 此时 , , 2- ,因此可根据共轭碱 CH2B=0 CHB-=0 CB >0v 2 -的离解计算溶液的 值。 K B pH Kb ? W 2- - - 1v B +H2O HB +OH Ka2v 生成B2-物质的量=(50.00×0.1000)=5.000m molv 5 .000 C 2? ? ? 0.0333mol / L B 150.00 ?14 ? KW C0 1.00?10 [OH ] ? Kb C 2? ? ? ?0.0333 1 B K 3 1.00?10?9 a2v =5.75×10-4mol/L pOH=3.24 pH=10.76v 6.超过第二个化学计量点,就可以根据过量的碱 液来计算。?v二、磷酸的滴定v用等浓度的NaOH滴定0.1mol/LH3PO4,各级离解常数为: + - -3vH3PO4 H +H2PO4 Ka1=7.5×10 - + 2- -8vH2PO4 H + HPO4 Ka2=6.3×10 2- + 3- -13vHPO4 H + PO4 Ka3=4.4×10 -v首先H3PO4被中和,生成H2PO4 ,出现第一个 - 2-突跃,然后H2PO4 继续被中和,生成HPO4 , -8出现第二个突跃,而Ka3太小,Cka3<<10 ,故不能直接滴定。NaOH滴定H3PO4的滴定曲线见图5-10。 v 第一化学计量点:滴定产物为NaH2PO4,浓 度为0.05mol/L,它是两性物质,因为 Ka2C>>Kw,而C<20Ka1,故按近似式计算, 求得 Ka Ka C 7.5?10 ?3 ? 6.3?10 ?8 ? 0.050 ? ? 1 2 ? [H ] ?3 Ka1 ? C 7.5?10 ? 0.050 ? 2.0 ?10 ?5 mol / L pH ? 4.70v如以甲基橙为指示剂,终点由红变黄,测定结果的误差约为-0.5%.v第二化学计量点:H3PO4作为二元酸被滴 2- 定,产物是HPO4 ,浓度为0.033mol/L。v按下式计算[H+] Ka (Ka C ? K )[H ? ] ? 2 3 W ?v K a 2 C v 6.3?10?8 (4.4?10?13 ?0.033 ?1.0?10?14 ) ? ? 2.2?10?10 mol / L 0.033 pH=9.66此时可选用百里酚酞,(变色点pH=10)作指示剂,终点颜色由无色变为浅兰色,分析结果的误差约为+0.3%左右。v 第三计量点,由于Ka3太小,不能直接滴定,但 可在第二计量点后,加入过量的CaCl2溶液,使 发生下列反应:v 2Na2HPO4+3CaCl2=Ca3(PO4)2↓+4NaCl+2HClv 这时,可用NaOH滴定反应生成的HCl溶液,通 过把弱酸强化,第三个氢离子也就可以滴定了。v 为了不使Ca3(PO4)2溶解,应选用酚酞作指示剂。v 由此可见,在多元酸的滴定中,不一定酸中有 多少个氢,就会出现几个滴定突跃,出现突跃 的因素有两条:v 一、多元酸各级电离常数的大小,必须分别满足 Cka>10-8,才能准确滴定。v 二、相邻两电离常数比值的大小。若分步滴定 允许误差是±0.5%,选择指示剂的pka正好是 计量点,但在观察这一点时,还会有0.3pH的 出入,也即要求计量点前后0.5%的相对误差有 0.3pH变化,这时必须Ka /Ka ≥105(终点误差 时证明)才能进行分步滴1定。2v 至于二元酸能否全部被滴定,即定量滴定到A2- 一步,实际上是一元酸的滴定。要视Ka2C是否 -8 大于10 而定。一般若能分步滴定,Ka1/Ka2必 大,而Ka2C值就较小,大多数不能滴第二步。v 多数有机多元弱酸,各级相邻离解常数之比都太 小,不能分步滴定。如v 酒石酸 pka1=3.04 pka2=4.37v 草酸 pka1=1.25 pka2=4.29v 柠檬酸 pka1=3.13 pka2=4.23 pka3=6.40v 但它们的最后一级离解常数都大于10-7,都能用 NaOH一步滴定全部可中和的氢离子。例如,草 酸就常作为标定NaOH的基准物质,滴定到 2- C2O4 。v 混合弱酸的滴定与多元酸相似。对两种弱酸HA 和HB(其中Ka(HA)>Ka(HB)),若 C(HA)Ka(HA)/C(HB)Ka(HB)>105,就能分步滴定HA, 误差约0.5%。化学计量点时溶液组成为A-+HB, 从其质子条件不难导出化学计量点pH计算的最 简式: ? [H ] ? Ka(HA) Ka(HB)C HB / C HAv5.8 终点误差v滴定分析根据化学反应式所表示的计量关系进行计算,只是在化学计量点时滴定剂和被测物的量之间才符合计量关系。实际上滴定终点与化学计量点往往不一致,由此引起的误差称为终点误差或滴定误差(Et),下面我们将根据不同的滴定类型来讨论一下终点误差的计算。v 5.8.1 强碱滴定强酸v 当终点在计量点后, - +v PBE式:[OH ]=[H ]+CNaOH - +v 过量的NaOH浓度是 CNaOH=[OH ]-[H ]v 误差Et被定义为:v NaOH过量的物质量 C ? ? NaOHEt epv 终点时应加入 的物质量 NaOH C HCL [OH ? ] ?[H ? ] ? ep ep ep v(5-33) CHCLv 若终点在计量点前:v PBE式: ? ? [H ] ? [OH ]? CHClv 未被中和的HCl的浓度是 C ? [H ? ] ? [OH ? ]v 此时误差应为: HCLv 未中和的HCl的物质量 C E ? ? ? ? HCl t 终点时应加入的 的物质量 epv N a O H C H Clv [ H ? ] ? [ O H ? ] [ O H ? ] ? [ H ? ] ? ? ? ep epv C H C L C H C L v 引用平衡关系,经推导后,计算公式为v 1 0 ? p H ?10??pH Et ? 1v 2 ep ( ) ( K t ) C H x 5-34 epv 5-34式中,C H X 角标ep表示终点,是强酸HX 在终点时的浓度, ? p H ? p H e p ? p H s p 即终点pH减去化学计量点(sp)的pH。误 差Et是有正负的,Et的正负取决?于pH 的 正负。v 若 p H e p ? p H s p ,则Et为正;v v p H e p ? p H s p ,则Et为负v 例25,以甲基橙为指示剂,计算0.1mol/L NaOH滴定等浓度HCl的终点误差。v 解:强碱滴定强酸的化学计量点 pHSP= 7 , 终点为甲基橙的理论变色点,pH约为4,所以, ? ? ? ? ? ep pH 4 7 3 CHCl ? 0.05mol / L v代入式(5-34) 10?3 ?10?(?3) ?103 Et ? 1 ?100% ? 5 ?100% ? ?0.2% (1014 ) 2 ?0.05 5?10v 5.8.2 强碱滴定一元弱酸v 用OH-滴定一元弱酸HA,滴定反应为 [ A ? ] Ka OH ? ? HA ? A? ? H O Kt ? ? 2 [OH ? ][ HA ] Kw 计量点时的 ? ?v PBE: [H ] ? [HA] ? [OH ]v 当NaOH过量时: ? ? PBE:[H ]?[HA]?CNaOH ?[OH ]v 过量NaOH的浓度是: ? ? CNaOH ? [OH ]?[HA]?[H ] - -v 即过量的NaOH必须从总的OH 减去A 和H2O所离解 的OH-。实际上计算Et精确度的要求不高,一般只 取一位有效数字,并且滴定弱酸时终点为碱性,[H+] 可忽略,故 [OH ? ]ep ? [HA]ep ? Et ep C HAv 终点在计量点前,误差公式相同。v 经推导后得到相应的终点误差公式:v 10?pH ?10??pHv (5-35) Et ? 1 ep 2 (Kt ?CHA )v 例26、用0.1mol/LNaOH滴定等浓度的HAC,以酚 酞为指示剂,计算终点误差。v 解:用NaOH滴定HAC,化学计量点pH为8.27,则v ?pH ? pHep ? pHsp ? 9.1 ? 8.72 ? 0.38v Ka 9.26 ep K ? ?10 C HAC ? 0.05mol / L t Kwv 将以上数据代入(5-35) 100.38 ?10?0.38 Et ? 1 ?100% ? 0.02% (109.26 ?0.05) 2v 例27、用NaOH滴定等浓度弱酸HA,目测法检测终点时 epv 的 ? p H ? 0 . 3 ,若希望 E t ? 0 . 2 % ,求此时 C H A K a v 应大于等于何值? 1 ?pH ??pH ep 2 10 ?10v 解:由式(5-35) (CHAKt) ? Et 100.3 ?10?0.3 C ep Ka ? ( )2 ?10?14 ? 5?10?9 HA 0.002 epv 由于弱酸HA的初始浓度 C H A ? 2 C H A ,所以v C Ka ? 2C ep ? Ka ?10 ?8v H A H A (5-36)v 这就是一元弱酸HA能否进行准确滴定的判据。v 终点误差公式将终点误差(Et)与滴定反应常数 ( ) 被测物的分析浓度 ep 以及终点与化学计 Kt , ( C H A ) 量点pH的差值 ( ? p H ) 定量地联系起来。因此,利 用它能非常简便地解决酸碱滴定中的一些重要问题。v (1)计算终点误差 例27v (2)酸碱滴定可行性的判断 例28v (3)计算滴定突跃v 例:用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LKa为10-7的弱 酸。若允许Et为±0.2%,求滴定突跃范围。 epv 解: lgC Kt ? ?1.3 ? 14 ? 7 ? 5.7v 当 E t ? ? 0 . 2 % 时v 求得 ? p H ? ? 0 . 3 该滴定化学计量点pH [OH ? ] ? KbC ep ? 10 ?7?1.3 ?10 ?4.15 ?v 即 p H 9 . 8 5 。若允许Et为 ? 0 .2 % ,化学计量点v 前后0.2%的pH值即滴定突跃,v 应当是 p H ? 9.85 ? 0.3v 即滴定突跃的pH范围是 9.55 ?10.15v 5.8.3 强碱滴定多元酸和混合酸v 强碱滴定多元弱酸H3A的第一终点,终点误差公式 10?pH ?10??pHv 为 Et ? 1 ( ) 2 5-37 (Ka1 Ka2 ) ?pH ??pHv 在第二终点 10 ?10 Et ? 1 sp2 2v 2(Ka2c K w ) (5-38)v (5-38)式的右方除以2,是由于在第二化学计量 点,滴定反应涉及两个质子。v 与一元弱酸碱的终点误差公式比较,可见对多元酸的 epv 分步滴定, 即 Ka1 。 Ka1 值越大, C K t Ka2 Ka2v 即 ? l g K a 大,Et越小,此处Et与溶液浓度无关。v 若为滴定HA和HB的混合酸,设KHA>KHB,同样可以求 得滴定至第一终点时的误差为 ? ? ([OH]?[B ]?[HA]?[H ])ep Et ? ep ?100% cHA - ([B ]-[H? ])ep ? ep ?100% cHAv 若终点与化学计量点的pH差为Δ pH,则 10?pH ?10??pH Et ? ?100%v K H A c H A (5-39) K HBcHBv ? l g K a 多大才能进行分步滴 定?这也与要求的准确 度和检测终点的准确度有关。对于目测终点, ? p H 至少有 ? 0 . 3 单位,若允许Et为 ? 0 . 5 % , 则 ? l g K a ? 5 。因此,常以 ? l g K a ? 5v 作为判断多元酸能否准确分步滴定的条件。v 当然,当Et和 ? p H 改变时,相邻两级离解常数的 比值也随着改变。v 例28、计算用0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LH3PO4至(1) 甲基橙
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