现代电化学-第5章电极反应动力学

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1、第5章电极反应动力学电极反应—在电极/溶液界面发生的电子得失过程（氧化还原，电子转移）电极反应的特点—反应速率和电极电势密切相关。电极反应步骤是整个电极过程的速率决定步骤时，通过控制电极电势，可以达到有效调节电极过程速率的目的。电极反应动力学—电流大小（也就是反应速率的大小）与电极电势以及反应物浓度间的关系1电极电势对电极反应速度的影响Ox+neRed阴极过程阳极过程为非控制步骤，改变Cis，间接影响，热力学方式当EC为(电化学)控制步骤，改变rG，直接影响，动力学方式2电极反应活化能还原氧化Men++ne-

2、Me电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高电极电势对活化能高的影响如何？电极表面负电荷(e-)↑，电极电势↓，有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓，氧化反应活化能↑。5.1电极电势对电极反应步骤活化能的影响3AgAg+改变电极电势对Ag+势能曲线的影响Ag++e-AgAg+(s)Ag+(aq)Ag+(aq)Ag+(s)电极电势改变一个时，电极反应活化能的变化：、—传递系数（Transmissioncoefficient），为小于1的正数。阳极过程阴极过程4(Red)(Ox)xx能量5Fe3++e-

3、Fe2+PtFe3+Fe2+e-e-e-(Pt)Fe3+(LUMO)e-(Fe2+(HOMO))Pt电极电势改变一个时，电子的势能降低了F，电极反应活化能的变化：改变电极电势对电子势能曲线的影响阳极过程阴极过程6O+ne-R伴随着每摩尔物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上，若电极电势增加了，则反应产物（终态）的总势能必然也增大nF。阳极和阴极反应的活化能分别减小和增大了nF的某一分数：传递系数和可以看作是用来描述电极电势对反应活化能影响程度的参数，=1-。75.

4、2电极动力学的Butler-Volmer方程单电子反应：CO*和CR*—本体浓度E0—表观电势F平衡时能斯特方程：改变电势E0E，E=E-E0总活化能变化量：阳极：阴极：其中：8根据Arrhenius方程：（1）将活化能表达式带入（1），定义f=F/RT,得：（2）若：E=E0，则指数相为1，于是：9E0时，kf=kb=ko–标准速率常数==（3）将（3）代入（2），得：（4）（5）因为：E=E0，电极反应处于平衡，正逆反应速率相等，即且CO*=CR*，于是：10C(x,t)—距电极x处t时刻的

5、浓度C(0,t)—电极表面t时刻的浓度（6）单电子反应：n=1，将（4、5）带入（6），得：Butler-Volmer电极动力学公式（电极反应的电流-电势的关系式）（7）对于电极反应：11标准速率常数ko：电极（氧化还原）反应动力学难易程度的量度。一个表征某一电极反应本质上快与慢的物理量，与浓度无关。不同的电极反应，标准速率常数的差别很大（10-9cm/s~10cm/s）传递系数：电极反应活化能垒对称性的量度。对称：=，=1/2非对称：0<1/2或1/2<112电荷传递系数对i-曲线的影响a=

6、=0.75b==0.5c==0.25ac13在大多数体系中，介于0.3~0.7之间，在没有实际测量值的情况下，通常可以近似取=0.5。值得一提的是，是与电势有关的，但在大多数实验中，是恒定的。14二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据Frarday定律得：传质处于准平衡态15将代入，得：其中：16令：则：将上式取对数整理后：17185.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。

7、注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。19二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。20影响大小的因素与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关21电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的动力学特征∴222.用表示电化学反应速度由：且得：233.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力为电极反应过程的可逆性。24三.（标准）电极反应速度常数的导出：由知：当时，在平衡电位下：25∵令：的物理意义：标准电极电

8、位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。26的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：27交换电流密度标准速率常数的关系：交换电流i0与标准速率常数k0成正比，在动力学方程中可用i0来代替k0。285.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：线性关系：29二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程30电流-超电势曲线iiiai