分子荧光与分子磷光光谱法

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1、第十一章分子荧光与分子磷光光谱法分子发光分析MolecularLuminescenceAnalysis分子发光分析包括荧光、磷光、化学发光、生物发光和散射光谱等。一、基本原理分子发光：处于基态的分子吸收能量（电、热、化学和光能等）被激发至激发态，然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子，此种现象称为发光。发光分析包括荧光、磷光、化学发光、生物发光等。物质吸收光能后所产生的光辐射称之为荧光和磷光1单重态和三重态：分子中的电子运动包括电子轨道的运动和电子的自旋运动。分子中电子的自旋状态可用多重态2S+1描述（电子激发态的多重度用M＝2S+1表示），

2、S为总自旋量子数（其数值为0和1）。若分子中没有未配对的电子，即S=0,则2S+1=1称为单重态（Pauli)；若分子中有两个自旋平行的未配对电子，即S=1，则2S+1=3称为三重态，用T表示。电子通常的情况下分子的电子处于最低的能级状态（大多数有机物的分子的基态是处于单重态的）。用S0表示。若分子受激发，其电子从基态的电子能级跃迁到较高的电子能级，即激发态，用S1,S2……表示。（一）荧光和磷光的产生处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当分子吸收能量，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁

3、至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，即跃迁至第一或更高的激发三重态轨道上，这属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重态具有较低能级（处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些－洪特规则）。2基态：电子自旋配对，多重度=2s+1=1，为单重态，以S0表示。激发单重态：分子吸收能量，电子自旋仍然配对，为单重态，称为激发单重态，以S1，S2…表示激发三重态：分子吸收能量，电子自旋不再配对，为三重态，称为激发三重态，以T1，T2….表示。三重态能级低于单重态（H

4、und规则）3在单重激发态中，两个电子平行自旋，单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s，而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4~1s以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。处于激发态的电子，通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射；无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量，包括振动弛豫（VR）、内部转移（IR）、系间窜跃（IX）及外部转移（EC）等，各种跃迁方式发生的可能性及程度，与荧光物质本身的结构及激发时的物理和化学环境等因素有关。下面结合荧光和磷光的产生

5、过程，进一步说明各种能量传递方式在其中所起的作用。设处于基态单重态中的电子吸收波长为λ1和λ2的辐射光之后，分别激发至第二单重态S2及第一单重态S1。4去活化过程（Deactivation）处于激发态分子不稳定，通过辐射或非辐射跃迁等去活化过程返回至基态。这些过程包括：振动弛豫（VibrationalRelaxation,VR）它是指在同一电子能级中，电子由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以热的形式发出。发生振动弛豫的时间为10-12s数量级。S0S2S1T1吸光1吸光2振动弛豫荧光、磷光能级图→振动弛豫5内转换（InternalCo

6、nversion，IC）当两个电子能级非常靠近以至其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方式转移至低能级。右图中指出，处于高激发单重态的电子，通过内转移及振动弛豫，均跃回到第一激发单重态的最低振动能级。S0S2S1T1吸光1吸光2内转移荧光、磷光能级图6荧光发射处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。注意：基态中也有振动驰豫跃迁。很明显，λ3的波长较激发波长λ1或λ2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长λ3为的荧光。荧光的产生在10-7-10-9s内完成。S0S2S1T

7、1吸光1吸光2荧光3荧光7S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃系间窜跃（IntersystemConversion，ISC）系间跨跃指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。荧光、磷光能级图8S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光荧光、磷光能级图磷光发射电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是，由第一激发单重态的最低

8、振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（