最新分子荧光与分子磷光光谱法教学讲义PPT课件.ppt

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1、分子荧光与分子磷光光谱法单重态和三重态：分子中的电子运动包括电子轨道的运动和电子的自旋运动。分子中电子的自旋状态可用多重态2S+1描述（电子激发态的多重度用M＝2S+1表示），S为总自旋量子数（其数值为0和1）。若分子中没有未配对的电子，即S=0,则2S+1=1称为单重态（Pauli)；若分子中有两个自旋平行的未配对电子，即S=1，则2S+1=3称为三重态，用T表示。电子通常的情况下分子的电子处于最低的能级状态（大多数有机物的分子的基态是处于单重态的）。用S0表示。若分子受激发，其电子从基态的电子能级跃迁到较高的电子能级

2、，即激发态，用S1,S2……表示。（一）荧光和磷光的产生处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当分子吸收能量，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，通常跃迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律的。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，即跃迁至第一或更高的激发三重态轨道上，这属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重态具有较低能级（处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要比成对自旋更稳定些－洪特规则）。2基态：电子自旋配对，多重度=2s+1=1

3、，为单重态，以S0表示。激发单重态：分子吸收能量，电子自旋仍然配对，为单重态，称为激发单重态，以S1，S2…表示激发三重态：分子吸收能量，电子自旋不再配对，为三重态，称为激发三重态，以T1，T2….表示。三重态能级低于单重态（Hund规则）3荧光发射处于第一激发单重态中的电子跃回至基态各振动能级时，将得到最大波长为λ3的荧光。注意：基态中也有振动驰豫跃迁。很明显，λ3的波长较激发波长λ1或λ2都长，而且不论电子开始被激发至什么高能级，最终将只发射出波长λ3为的荧光。荧光的产生在10-7-10-9s内完成。S0S2S1T1

4、吸光1吸光2荧光3荧光7S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃系间窜跃（IntersystemConversion，ISC）系间跨跃指不同多重态间的无辐射跃迁，例如S1→T1就是一种系间窜跃。通常，发生系间窜跃时，电子由S1的较低振动能级转移至T1的较高振动能级处。有时，通过热激发，有可能发生T1→S1，然后由S1发生荧光。这是产生延迟荧光的机理。荧光、磷光能级图8S0S2S1T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光荧光、磷光能级图磷光发射电子由基态单重态激发至第一激发三重态的几率很小，因为这是禁阻跃迁。但是

5、，由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光，这个跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4-10s。因此，这种跃迁所发射的光，在光照停止后，仍可持续一段时间。9外转移（ExternalConversion，EC）外转换指激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝灭”。荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动

6、能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。10基态：电子自旋配对，多重度=2s+1=1，为单重态，以S0表示。激发单重态：分子吸收能量，电子自旋仍然配对，为单重态，称为激发单重态，以S1，S2…表示激发三重态：分子吸收能量，电子自旋不再配对，为三重态，称为激发三重态，以T1，T2….表示。三重态能级低于单重态（Hund规则）11（二）激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线荧光和磷光均为光致发光，因此必须选择合适的激发光波长，可根据它们的激发光谱曲线来确定。绘制激发光谱曲线时，固定测量波长

7、为荧光（或磷光）最大发射波长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光（磷光）强度与激发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。应该指出，激发光谱曲线与其吸收曲线可能相同，但激发光谱曲线是荧光强度与波长的关系曲线，吸收曲线则是吸光度与波长的关系曲线，两者在性质上是不同的。当然，在激发光谱曲线的最大波长处，处于激发态的分子数目是最多的，这可说明所吸收的光能量也是最多的，自然能产生最强的荧光。12如果固定激发光波长为其最大激发波长，然后测定不同的波长时所发射的荧光或磷光强度，即可绘制荧光或磷光光谱曲线。在荧光和磷光的产生过程中，由于存

8、在各种形式的无辐射跃迁，损失能量，所以它们的最大发射波长都向长波方向移动，以磷光波长的移动最多，而且它的强度也相对较弱。13荧光发射光谱的普遍特性：（1）Stokes位移在溶液中，分子荧光的发射相对于吸收位移到较长的波长，称为Stokes位移。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去转动能，也由于溶液中溶剂分子与受激分子的