电化学动力学及其应用

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1、物理化学第二十五章电化学动力学及其应用7/30/20211复旦大学化学系§25−1电极极化㈠极化和超电势电能化学能比如电解饱和NaCl,E=3.5V(E可逆=2.17V)电解电池原电池外加电压，数值E可逆第二十五章电化学动力学及其应用7/30/20212复旦大学化学系第二十五章电化学动力学及其应用例如:()Pt，H2

2、H2O

3、O2，Pt(+)在负极上的电极反应：H2→2H++2e−在正极上的电极反应：O2+H2O+2e−→2OH−可逆电极的电动势分别为由此可得出如下结论：理论分解电压是由负离子和正离子的可逆电极电势决定的。但

4、是在实际生产中，外加的电压要比理论分解电压高得多。如电解酸和碱的水溶液时实际的分解电压都接近1.7V.7/30/20213复旦大学化学系第二十五章电化学动力学及其应用酸电压／V碱电压／VH2SO41.67NaOH1.69HNO21.69NH4OH1.74H3PO41.71KOH1.67由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。此时的电极电势称为不可逆电极电势，以表示。水在相关盐溶液中电解所需外压7/30/20214复旦大学化学系第二十五章电化学动力学及其应用电解液组成约为：NaOH，100gdm3；Na

5、Cl，190gdm3。根据这个组成，pH14，若，并已知，，则有阳极Cl2+e−=Cl−阳极可逆电极电势阴极H2=H++e−阴极可逆电极电势7/30/20215复旦大学化学系第二十五章电化学动力学及其应用在阳极上进行氧化反应：Cl−−e−→Cl2，阳极电势为在阴极上进行还原反应H++e−→H2；阴极电势为不可逆电极电势与可逆电极电势之差称为超电势，以符号表示7/30/20216复旦大学化学系原因(1)体系中电阻引起的部分电压降(2)电解时电极上不可逆电极过程阳极实际更正一些；阴极实际更负一些定义超电势阳=阳,不可逆

6、阳,可逆阴=阴,可逆阴,不可逆V外加=E可逆+IR+阳+阴第二十五章电化学动力学及其应用7/30/20217复旦大学化学系产生超电势的原因(1)浓差超电势可=0-(RT/F)ln(1/C)不=0-(RT/F)ln(1/Cs)浓差=不-可=(RT/F)ln(C/Cs)当Cs0（超电势）第二十五章电化学动力学及其应用7/30/20218复旦大学化学系产生超电势的原因(2)电阻超电势电极表面或电极溶液界面形成高电阻的物质膜，产生电位降(3)活化超电势克服控速步骤的高活化能一般来说，析出金属的超电

7、势较小，而析出气体(如H2、O2)超电势较大第二十五章电化学动力学及其应用7/30/20219复旦大学化学系㈡氢超电势理论氢气析出反应的机理(1)H3O+扩散到电极表面(2)M+H3O++e-M-H+H2O(3)-iM-H+M-H2M+H2-iiM-H+H3O++e-M+H2+H2O(4)H2表面脱附第二十五章电化学动力学及其应用7/30/202110复旦大学化学系迟缓放电理论步骤(2)为控速步骤Hs++e-Hsr=k[H+]s=Aexp(-Ea/RT)[H+]sEa=Ea0-Fr=A[H+]sexp-(E

8、a0-F)/RTn=It/Fdn/dt=I/Fr=(1/A)dn/dt=(1/A)(I/F)=i/Fi=rF=FA[H+]exp-(Ea0-F)/RT=i0exp(F/RT)lni=lni0+(F/RT)=a+blni第二十五章电化学动力学及其应用7/30/202111复旦大学化学系(三)超电势的测量方法及其应用第二十五章电化学动力学及其应用7/30/202112复旦大学化学系第二十五章电化学动力学及其应用H2，O2和Cl2在不同金属上的活化超电势H2的O2的Cl2的电极（1mol.dm3HCl）电流密度/(

9、A.cm-2)0.0010.010.11(1mol.dm3KOH）电流密度/(A.cm-2)0.010.11(NaCl饱和溶液)电流密度/(A.cm-2)0.010.11.0Ag0.440.660.70-0.710.941.06---Al0.440.710.740.78------Au0.170.250.320.421.051.531.63---石墨0.470.760.991.030.961.122.20-0.250.5Cd0.911.261.251.250.961.211.21---Cr--0.670.770.660.730

10、.77---Cu0.600.750.820.84------Fe0.400.530.620.770.480.560.63---Hg1.041.151.211.24------Ni0.330.420.510.590.750.911.04---Pb0.670.971