分析化学6氧化还原滴定

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1、第七章氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：直接或间接测定无机物、有机物2021/8/15analyticalchemistry1第一节氧化还原平衡一、电极电位与能斯特方程二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度五、化学计量点电位2021/8/15analyticalchemistry2一、电极电位与能斯特（Nernst）方程电对的电极电位衡

2、量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red12021/8/15analyticalchemistry3电对分类电对性质可逆：Fe3+/Fe2+、I2/I-电对瞬间平衡符合能斯特公式不可逆：氧化态、还原态系数有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对，多为不可逆电对2021/8/15analyticalchemistry4（一）电极电位的Nernst方程1.活度表示式2.浓度表示式2021/8/

3、15analyticalchemistry53.分析浓度表示式（二）标准电极电位电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325KPa，以标准氢电极为参比出来的电极电位。2021/8/15analyticalchemistry6二、条件电位及影响因素(一)条件电位φ：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用φ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。2021/8/15analyticalchemistry7（二）条件电位影响因素1．离子强度（盐效应）2．生成沉淀3．形成配合物4．酸效应2021/8/15analyt

4、icalchemistry81.离子强度（盐效应）2.生成沉淀2021/8/15analyticalchemistry9已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓+2I22021/8/15analyticalchemistry103.形成配合物：2021/8/15analyticalchemistry11例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2021/8/15analyticalchemistry124.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例

5、：2021/8/15analyticalchemistry13注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－+2H+（碱性条件）2021/8/15analyticalchemistry14三、氧化还原反应进行的程度1.进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K由条件电位→K'（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e2021/8/15analyticalchemistry15n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red12021/8/15analyt

6、icalchemistry162021/8/15analyticalchemistry172021/8/15analyticalchemistry182.滴定反应SP时：滴定反应的完全度应>99.9%2021/8/15analyticalchemistry19（1）n1=n2=1时lgK≥6Δφθ′≥0.35V（2）n1=1、n2=2时lgK≥9Δφθ′≥0.27V（3）n1=1、n2=3时lgK≥12Δφθ′≥0.24V（4）n1=n2=2时lgK≥6Δφθ′≥0.18V（5）n1=2、n2=3时lgK≥15Δφθ′≥0.15Vn1+n2→方程配平之后系数之和n→最小公倍数2021/8

7、/15analyticalchemistry201.氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢2）元素氧化数越高，反应越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度四、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O2021/8/15analyticalchemistry213.温度：升温可加快碰