乳液聚合工艺学_3乳液聚合原理

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1、乳液聚合工艺学谭必恩教授Bien.tan@mail.hust.edu.cn电话：87558172办公室：化学楼106室乳液聚合原理乳液聚合工艺学乳化剂的结构乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+硬酯酸钠乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中）分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子）增溶作用（利用亲油基团溶解单体）发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大

2、表面积）乳化剂的溶解过程胶束的形成当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm胶束的结构胶束的形状受溶液浓度、温度及添加电解质的影响，胶束大小也受表面活性剂结构及其它因素影响单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm临界胶束浓度能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度（Cr

3、iticalMicelleConcentration，简称CMC）。一种乳化剂的CMC值低，则在相同浓度下其胶束浓度就大。这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种类和温度不同则CMC值不同。胶束的增溶作用（1）增溶作用的定义：是指在溶剂中完全不溶或者微溶的物质（可以是固体、液体或者是气体），借助于添加第三种成分——表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的、各向同性的均一溶液，这种作用称为增溶作用。胶束的增溶作用图3-3胶束增溶的几种模型（a）夹心型；（b）栏栅型（其中1为浅伸入；2为深伸入）；（c）吸附型；（d）在亲水基氧乙烯链之间增溶（2）胶束增溶的几种模型当增溶物与亲油基相

4、容性好时，则为夹心型；相容性次之的为栏栅型，再次之的为吸附型。当增溶物亲水性较大时，如图3-3（d）所示，则在亲水基氧乙烯链之间增溶。乳液聚合体系的物理模型及动力学理论（1）物理模型的建立：以充分混合的间歇反应器为该物理模型的条件（2）根据反应的时间-转化率关系可将乳液聚合过程分为四个阶段（物理模型）这四个阶段为：单体的分散阶段、阶段Ⅰ（或乳胶粒生成阶段）、阶段Ⅱ（或乳胶粒长大阶段）、阶段Ⅲ（或聚合反应完成阶段）单体分散阶段（反应前阶段）（1）单体分散阶段的概念—即指的是还没有加引发剂时的乳液聚合体系的物理模型胶束增溶胶束单体珠滴图3-3单体分散阶段的物理模型单体的分散过程平衡过

5、程单体分散阶段（2）分散阶段体系中单体和乳化剂存在的形式：乳化剂以单分子形式溶解在水中、形成胶束和被吸附在单体珠滴表面上；单体以单分子形式溶解在水中、被增溶在胶束中和存在于单体珠滴中。单体珠滴分散在水中的程度与乳化剂种类和用量、搅拌器转速、搅拌器叶轮形式即直径有关。（3）分散阶段体系存在的动态平衡胶束单体珠滴水相乳液聚合阶段Ⅰ（乳胶粒生成）阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）当水溶性引发剂加入体系并过了诱导期之后，反应进入加速期，即为阶段Ⅰ.（当引发剂进入到每个胶束去反应时，加速期结束）自由基扩散的方向胶束（主要）单体珠滴胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒R·I引发剂分解阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）（1

6、）乳胶粒形成的途径：A：当一个自由基扩散进入一个增溶胶束后，就在其中引发聚合生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即乳胶粒。这个过程称为胶束的成核过程。B:自由基和水中的单体反应生成不溶于水的聚合物，聚合物没来得及生成较大分子量就沉淀出来，沉淀出来的低聚合物从周围吸附乳化剂使其稳定分散在水中，如果其能从水相中吸收单体分子和自由基，则可继续引发聚合生成一个新的乳胶粒，这是生成乳胶粒的低聚物机理（均相成核机理）。如果单体在水中的溶解度很小，如苯乙烯，那么按照低聚物机理形成的乳胶粒可以忽略不计。成核机理阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）阶段Ⅰ单体、乳化剂及自由基的平衡胶

7、束单体珠滴水相乳胶粒R·（2）单体、乳化剂及自由基的动态平衡阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）（3）阶段Ⅰ结束的标志胶束完全消失。从诱导期结束到胶束耗尽的这一阶段就是阶段Ⅰ。也表现为加速阶段结束。乳化剂用量越多，阶段Ⅰ就越长。(4)两个需要了解的概念“死乳胶粒”——当乳胶粒中的自由链不断增长时扩散进入的第二个自由与其碰撞则发生双基终止，不含自由基的乳胶粒则称为“死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳胶粒叫做“活乳胶粒”。阶段Ⅰ（乳胶粒生成阶段）阶段1的反应速率（5）Smith-Ewa