亲电加成反应1与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理

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1、取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自由基型取代反应。反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。内容回顾1自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，放热反应。链终止：自由基消失。烷烃的化学性质2反应机理链引发链增长链

2、终止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/molH=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol3第六章烯烃、环烷烃及亲电加成反应6.1烯烃的结构、化学性质和制备6.2环烷烃的结构和化学性质41.烯烃的结构51.烯烃的结构2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯61.烯烃的结构不饱和度的计算：U=2=2n4+n3–n12n4、n3、n1分别为一价、三价、四价元素的数目链状饱和脂肪族化合物U=0一个双键或者一个脂环的U=1一个三键的U=2；一个苯环的U=472.烯烃的

3、化学性质π键活泼C=CC=C加成饱和烃氧化-发生在富电子部位C=C烯的-H活泼,可被卤代。两个分子结合成一个产物分子的反应叫做加成反应82.烯烃的化学性质1.催化加氢在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应顺式定量9催化历程:10氢化热与烯烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.(1)反式异构体的稳定性较高;(2)双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定(不易反应)11除苯和羧基外，含π键的官能团均发生催化加氢12亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“

4、离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。2.烯烃的化学性质（2）亲电加成反应132.烯烃的化学性质（2）亲电加成反应亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂）如：Cl2;Br2;I2;HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等烯烃的π电子易流动、极化，是一个富电子体系，因而易受到亲电试剂的进攻，π键断裂发生亲电加成反应14（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与

5、烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。卤素和次卤酸15（2）离子对中间体机理（顺式加成）按离子对中间体机理进行的过程表述如下：首先试剂与烯烃加成，烯烃的π键断裂形成碳正离子，试剂形成负离子，这两者形成离子对，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转，与带负电荷的试剂同面结合，得到顺式加成产物。硼烷16+Y-（3）碳正离子中间体机理（顺式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子

6、与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。卤化氢和硫酸17（4）三分子过渡态机理（反式加成）YEEY182.烯烃的化学性质（2）亲电加成反应1）与卤素的加成用途：溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键卤素活性顺序：氟>氯>溴>碘烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快192.烯烃的化学性质（2）亲电加成反应1）与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理：从三元环的背面进攻，因而是反式产物202.烯烃的化学性质（2）亲电加成反应（2）与卤化氢的加

7、成卤化氢活性顺序：HI>HBr>HCl烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快思考：21不对称烯烃加成有择向性，即取向。Markovnikov指出：烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是倾向于加到含氢较多的双键碳上马氏规则22反应历程：23CH3CH=CH2+I-Cl→CH3CHClCH2ICH3CH=CH2+Br-OH(Br2/H2O)→CH3CHOHCH2BrCF3CH=CH2+H-I→CF3CH2CH2I马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应中，试剂中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云密度较大的双键碳上马氏规则扩展作为中间体而生成的是更稳定

8、的正碳离子24碳正离子重排现象：Expectedpr