第四章气固多相催化反应动力学基础

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1、第四章气固多相催化反应动力学基础反应动力学的重要参量：速率常数：可用来比较催化剂的活性；活化能：判断活性中心的异同；指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反应步骤：反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）；反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。气固多相催化反应动力学特点：反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关；总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至

2、内扩散的影响。1.1反应速率1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。对于基元反应有一、基本概念2、转换数或转换频率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。1.2速率方程与动力学参数微分速率方程：冥式速率方程：k：速率常数；，：反应级

3、数双曲线式速率方程：k：速率常数；i：常数基元过程一般服从Arrhenius定律表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。1.3速率控制步骤催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。指前因子活化能1.4表面质量作用定律表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应

4、物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。如对反应：其速率吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。（1）单分子反应例1、设一

5、反应机理模型为总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律由Langmuir吸附等温式，低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：例2、设一反应机理模型为总反应速率（2）双分子反应Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行总反应速率例2、设反应A2C按以下机理进行总反应速率Rideal机理：吸附物种和气相分子间

6、的反应为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行总反应速率金属表面CO氧化反应机理：LH机理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程例、设反应AB的反应机理包括以下三步第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则总反应速率等于第一步的净反应速率假设A相对

7、应的平衡压力为PA*，则总反应平衡常数K=PB/PA*，A=k+/k-最后有其中吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，i为表面中间物种浓度。例、反应AB的反应机理包括以下两步根据稳态近似假定，因为总反应速率理想吸附模型的机理速率方程通式：4、表观活化能和补偿效应以按Rideal机理进行的双分子

8、反应A+BC为例：速控步骤总反应速率在低覆盖度时，则表观速率常数k是表面反应速率常数表面反应活化能A是A的吸附平衡常数吸附热表观活化能补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同时