第12章 簇合物的合成化学

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1、无机合成——簇合物的合成化学背景“ClusterChemistry”是20世纪60年代以来化学学科中快速发展起来的一个新的十分活跃的研究领域。英语“Cluster”一词，可译为原子簇、团簇或簇。原子簇是由几个至几百个原子组成的相对稳定的聚集体，介于原子、分子和凝聚态之间。由于原子簇具有复杂多变的空间结构和电子结构，从而常常产生奇异的物理性质和化学性质以及多方面的应用前景，引起了人们的极大重视。背景1990年在美国由著名化学家Smalley和Cotton等为编委的JournalofClusterScience(原子簇科学杂志)的创刊，标志着原子簇科学这个新

2、的分支，以开始走向成熟。原子簇的许多特殊性质是由于其尺寸介于宏观和微观之间造成的，例如，异常的化学活性和催化特性、量子尺寸效应和极大的比表面积等。由于这些基本特性，使得原子簇在光学、光电子学、磁学、化学和生物学等方面产生了许多新奇现象，而研究这些基本现象和规律，涉及到物理、化学、材料以及生物科学等多学科领域。因此，原子簇是当今多学科交叉领域研究热点之一。定义原子簇化合物的定义并不统一。几种定义所包含的范围也不同。但是，就金属簇合物而言，有金属—金属键存在是其区别于其它类型化合物的根本特征。定义对于金属一金属间的键合，有两条通则。第一，当金属原子处于低氧化

3、态时，金属一金属间容易成键。第二条通则是，元素周期表中任何一族给定的元素，重元素通常具有较大的成键倾向。分类对于原于簇的分类，有各种不同方法，最基本的可分为金属簇和非金属簇两大类。金属簇分为含有配体的金属簇合物和不含配体的金属“裸簇”(“naked”metalcluster)，后者实际上就是人们所说的金属团簇(或称金属超微粒)。分类金属簇合物又有几种不同分类方法：①按配位体类型分类。②按同核(合同种金属原子)和异核(含不同金属原子)分类。③按核数即金属原子数)分类。含核数超过100的簇合物，称为“巨簇”(giantcluster)。④按结构类型分类。第二

4、节含羰基配位体簇合物的合成1配位体取代反应2加成反应3缩合反应4金属交换反应5桥助反应6桥助缩合反应7偶然发现的反应第二节含羰基配位体簇合物的合成含碳基配位体的金属簇合物，是迄今数量最为庞大的一类簇合物，也是催化作用研究得最深入和最有应用前途的簇合物。总结迄今金属碳基簇合物的合成反应，可将其归纳为以下几种主要反应类型。配位体取代反应在过渡金属中心上的一个或一个以上的配位体被另一种金属碎片取代，归类于配位体取代反应。阴离子配位体(一般为卤素离子)被阴离子金属配合物取代，已经证明，对于金属-金属键合的配合物的合成是非常有用的。下面给出了利用这种方法制备簇合物

5、的通式和具体例子。配位体取代反应加成反应与上述紧密相关的一种合成方法是通过某些过程使一种金属配合物加成到另一种金属配合物上，在这个过程中，不引起从一种金属试剂上失去配位体，这样的反应属于加成反应。虽然取代反应与加成反应在机理上具有相似性，但是在反应物同产物的关系上它们是不同的。加成反应表示在反应式(12—7)中的反应属于加成反应，因为在合成中无配位体失去。加成反应这个反应可能是通过[Re(CO)5]-加成到配体不饱和的Mn-酰基配合物上进行的。锰-酰基配合物是经由反应式(12—8)生成的：加成反应图12-1金属-金属多重键的加成与碳-碳(或金属-碳)多重

6、键的加成的相似性缩合反应在缩合反应中，伴随着金属-金属键生成的同时，有另外一种小分子产生。反应式(12-12)~(12—16)式给出了不同缩合反应的例子。缩合反应消除H2的缩合反应：缩合反应消除烷烃的缩合反应：缩合反应消除其它分子的缩合反应：金属交换反应这种方法就是把两种多核金属化合物混合在一起，然后用足够的辐射能或热能使金属-金属键均裂，所产生的碎片可以重新组合，给出产物的平衡混合物：金属交换反应反应式(12—18)和(12—19)给出了这种方法应用的例子。桥助反应所谓桥助反应，就是用一个配位体把两个金属中心结合在一起，在最终产物中该配位体在金属原子之

7、间起桥联作用。这种反应正在引起人们日益增长的兴趣，这是由于桥联配位体在阻止原子族的碎裂中可能起着一定作用。在本节中不讨论羰基桥，尽管它们在促进金属-金属键的生成中可能起着重要作用。在桥助反应中，桥助的取代、加成和缩合反应是最重要的。桥助反应桥助缩合反应桥助缩合反应已经用于制备金属-金属键合的产物。这种方法普遍用于磷桥联的簇合物的合成。涉及HCl和丙烯消除的缩合反应分别表示于反应式(12—26)和(12—27)：桥助缩合反应桥助缩合反应在所有的桥助反应中，一个潜在的问题是，即使有一个桥联配位体固定在两个金属原子之间，也不能保证金属-金属键一定生成。例如，反

8、应式(12—28)不生成金属—金属键合的化合物，即使延长加热时间也是如此。偶然发