资源描述：
《羰基化合物光化学》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、羰基化合物光化学羰基激发态的特性脂肪族酮的羰基光化学过程主要发生在n→π*激发态，此时氧原子局部带正电荷。少电子的(O+)的n轨道处于分子平面内具有类似基态自由基的性质，呈亲电性。π*轨道垂直于分子平面含富电子，呈亲核性。亲电性亲核性对于芳酮，含有两个发射团，即芳香核的π→π*跃迁和羰基的n→π*跃迁。其中苯甲醛或二苯甲酮的最低激发三重态是n→π*；但随着共轭芳环的增加，则π→π*跃迁成为最低激发三重态，因此最低激发三重态的电子结构与芳酮分子特性有关。二苯酮不发荧光，有很强磷光，磷光没有重原子效应，表明对应T1(n,π*)-
2、S0。三种不同的三重态电子结构给出了不同的反应活性羰基化合物激发态的性质与基态不同，双键自由基具有亲核性，氧原子自由基有亲电性。根据n→π*态特性，羰基化合物可能的光化学反应：1从RH(氢原子给体)抽取氢自由基生成羰基自由基2从胺抽取电子生成自由基离子对3与烯烃加成生成双自由基形成氧杂环丁烷4发生在π*轨道的对烯烃的亲核加成一分子间光还原反应（吸氢反应）典型反应实例：提取溶剂α碳上的氢，不提取-OH中的氢。例证下列芳酮在异丙醇中可顺利进行光还原反应参与反应的最低激发态为3(n,*)态在结构中引入更多的芳环或引入推电子基后则
3、不发生还原反应参与反应的最低激发态为3(,*)态1）取代基性质的影响：推电子基团：使电子向羰基转移，增加氧原子上的电荷密度，使其呈现-，亲电性降低，且有使3(n,*)态能量升高的倾向，使3(,*)能量降低。吸电子基团：使T1(n,*)的能级降低，增加(n,*)的成分，使T1(n,*)态为主要成分。羰基化合物光还原的影响因素I）溶剂极性大小的影响：T1(n,*)态能量随溶剂极性增加而增加，光谱出现蓝移；T1(,*)态能量随溶剂极性增加而降低，光谱出现红移。T1(n,*)态的反应随溶剂极性增加，反应速度
4、下降；T1(,*)态的反应随溶剂极性增加，反应速度增加。2）溶剂的影响II）电荷转移（ChargeTransfer）态的影响CT态的形成成为激发态的最低能态；在CT态下往往产生电荷分离，使羰基的氧原子呈负离子特性，大大降低氧原子夺氢光还原的能力。取代二苯酮光还原能力大小为：(n,*)态>(,*)态>>CT态T1态具有(n,*)态特性T1态具有(,*)态特性有电子转移过程的羰基化合物的光还原反应上述反应的机理不同于单纯的吸氢过程，而是由电子转移控制的。此时，电子转移的速度比，*三重态的吸氢速度快得多。表明光
5、还原反应受底物（给体，受体）结构得影响很大。二、分子内吸氢光还原（NorrishII型反应）含有C-H的烷酮，在直接光照的情况下，链烷酮发生的分子内吸氢反应称为NorrishII型反应。（芳烷酮）反应经六元环过渡态，生成最低能态为n，*态的1，4－双基作为初级产物，随后发生－断裂生成碳链减少的烯醇或酮和烯烃，或发生1，4－双基分子内的偶合生成少量的环丁醇，统称NorrishII型反应。（逆向氢迁移）NorrishII型反应的影响因素（1）酮的类型决定1，4－双基的性质：对于芳烷酮，由于系间窜越速度极快，从S1吸氢的可能
6、性很小；对二烷基酮，因具有相对长的S1态寿命，NorrishII型反应既可来自（n，*）三重态，也可来自（n，*）单重态。单重态具有立体专一性。1,4-双基的性质1，4-双基已用闪光光解方法检测到，寿命在10-7~10-8s数量基。1，4-双基的性质与酮的类型有关，对于芳烷基，由于其系间窜越速率极快，主要从T1(n→π*)态吸氢；对于二烷基酮，S1(n→π*)态的寿命相对较长，吸氢反应既可来自T1(n→π*)又可来自S1(n→π*).实验表明，二烷基酮的Ⅱ型反应产物与芳烷酮的Ⅱ型反应产物是类似的，这表明单重态的1，4-双
7、基的性质同三重态的1，4-双基的性质上相似，所不同的是反应产物的量比不同。差别：三重态的1，4-双基的反应不具有立体专一性；单重态1，4-双基的反应具有立体专一性。经S1(n→π*)态的反应得到立体专一的烯烃；经T1(n→π*)态的反应产物是立体非专一的。芳烷酮1，4-双基的光化学从上图可以看出，T1(n→π*)1，4-双基的逆向1，5-氢迁移生成内消旋产物，量子效率可达0.78,是主反应，这与1，4-双基有较长寿命，双基可以旋转有关。如果使用可以与双基形成氢键的溶剂，则限制逆向氢迁移，得到产物。空间效应的影响若T1(n→π
8、*)或S1(n→π*)反应通过独立的双基中间体进行，Ⅱ型反应产物的效率取决于双基的P轨道于β键的平行程度，平行程度高，P轨道发生重叠程度大，双键π轨道易断裂，易生成双键，下面两种构型都是有利的。空间电子构型不同直接影响产物结构的实例合成大环化合物的特例除了上述六元环过渡态有利于Ⅱ型反应外，
