第三讲(羰基化合物的光化学)-2011.ppt

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1、羰基化合物的光化学1）分子间的吸氢光还原反应2）分子内的吸氢光还原反应3）羰基化合物的-位断裂反应4）羰基化合物与烯烃的加成反应羰基激发态的特性羰基化合物的激发态包括：n*激发和*激发。羰基激发态的特性羰基光化学：主要发生在n*激发态，将氧原子非键轨道上一个n电子激发到最低反键轨道上，形成n，*态。此时氧原子上电子云密度减低，呈现局部带正电荷+的特征。形成的激发态可以时激发单重态，也可以是激发三重态。一、分子间吸氢光还原反应芳酮的光还原反应规律光还原反应活性差异来自最低激发三重态的特性具有最低n，*

2、三重态者最易进行光还原；在最低n，*三重态中混入较高能级的，*三重态，则降低光还原活性；在最低，*三重态中混入较高能级的n，*三重态可增加光还原能力；在具有最低，*三重态中，增加与较高n，*三重态的电子振动耦合，或增加对n，*单重态的自旋－轨道耦合作用，有利于光还原反应活性的提高。下列芳酮在异丙醇中可顺利进行光还原反应参与反应的最低激发态为3(n,*)态1）取代基性质的影响：推电子基团：使电子向羰基转移，增加氧原子上的电荷密度，使其呈现-，亲电性降低，使3(n,*)态能量升高，3(,*)能量降

3、低。(不利）吸电子基团：使T1(n,*)的能级降低，增加(n,*)的成分，使T1(n,*)态为主要成分。（有利）羰基化合物光还原的影响因素在结构中引入更多的芳环或引入推电子基后则不发生还原反应参与反应的最低激发态为3(,*)态电荷转移（ChargeTransfer）态的影响CT态的形成成为激发态的最低能态；在CT态下往往产生电荷分离，使羰基的氧原子呈负离子特性，大大降低氧原子夺氢光还原的能力。（大不利）取代二苯酮光还原能力大小为：T1态具有(n,*)态特性T1态具有(,*)态特性(n,*)态>(,*)

4、态>>CT态有电子转移过程的羰基化合物的光还原反应二、分子内吸氢光还原（NorrishII型反应）含有C-H的烷酮，在直接光照的情况下，链烷酮发生的分子内吸氢反应称为NorrishII型反应。（芳烷酮）反应经六元环过渡态，生成最低能态为n，*态的1，4－双基作为初级产物，随后发生－断裂生成碳链减少的烯醇或酮和烯烃，或发生1，4－双基分子内的偶合生成少量的环丁醇，统称NorrishII型反应。（逆向氢迁移）NorrishII型反应的影响因素对于芳烷酮，由于系间窜越速度极快，从S1吸氢的可能性很小，因此以三重态为主。对二

5、烷基酮，因具有相对长的S1态寿命，因此可以以单重态和三重态的形式进行。NorrishII型反应:n,*三重态(T)和n,*单重态(S)。单重态的反应具有立体专一性。酮的类型决定1，4－双基的性质：hvST=1.0写出NorrishII型反应产物芳烷酮分子内的光还原过程更多表现出三重态的1，4－双基光化学特点。PhPhPh溶剂的性质影响NorrishII型产物的组成NorrishII型反应生成物的量子产率的大小与溶剂有依赖性：在含氢键溶剂中，由于—O—H----O作用阻止逆向氢迁移，可使反应量子产率达到1。但在其他溶剂

6、中，由于发生逆向氢迁移反应，其量子产率往往小于1。在氢键溶剂叔丁醇中，NorrishII型反应产物是唯一的，其量子产率II＝1。取代基主要影响C-H键的强度，能使双基稳定化的取代基，如－C6H5，－CH=CH2等，使反应活性增加；给电子取代基如－OH,－OCH3，－N(CH3)2等增加反应速度；吸电子取代基如－COOCH3，－CN等，降低反应速度。取代基效应对NorrishII型反应的影响芳烷酮中苯环上取代基性质对NorrishII型反应的影响给电子基使反应活性降低；而吸电子取代基使II型反应速度增加三、羰基化合物的

7、－位断裂反应(NorrishI型反应)饱和羰基化合物在气相中受光激发，在羰基－位的键发生均裂，生成酰基和烷基自由基的反应称作NorrishI型反应。通过ESR自由基捕获技术，已证明烷酮－断裂反应为自由基历程。－断裂发生在C－C键最弱的位置－断裂中n，*态活性高于，*态脂环酮的－断裂反应脂环酮与脂链酮相比，由于环酮（特别是小环酮）的张力作用，更易发生－断裂的NorrishI型反应。hvT1写出-断裂反应及其产物组成取代基对环酮的－断裂的影响环丁酮的－断裂反应环丁酮与环戊酮或环己酮不同，由于具有较大的张

8、力，所需活化能较低，可有效地发生－断裂。环丁酮－断裂反应中，取代基最多的－碳键易断裂，且推电子基有利于反应生成含氧咔宾，而吸电子基不利于含氧咔宾的生成，主要反应是发生－断裂生成烯和烯酮。－不饱和烯酮的光重排反应经n，*激发态直接生成双自由基中间体，进而发生【1，3】，【1，5】或【1，7