多组分系统热力学(I)

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1、第五章多组分系统热力学ThermodynamicsofPolycomponentsystem多组分系统常采用的术语混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物气态混合物液态混合物流体混合物固态混合物溶液溶剂溶质气态液态固态

2、溶液稀溶液分类(1)物质B的摩尔分数xB(molefraction)(2)质量摩尔浓度mB（molality）(3)物质的摩尔浓度cB（molarity）(4)质量分数wB（massfraction）mB5.1偏摩尔性质一、偏摩尔性质在由组分B,C,D,…形成的混合系统中，任一广延量X是T,P,nB,nC,nD,…的函数,即:偏摩尔性质XB的定义为：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下,广度量X随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔性质.XB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔性质（partial

3、molarquantity）。偏摩尔量偏摩尔体积偏摩尔热力学能偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔吉布斯函数对偏摩尔性质含义的理解：1.偏摩尔性质的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔性质，偏摩尔性质是强度性质，它是针对某一组分的偏摩尔性质，不是体系的状态函数。3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数。二、集合公式在

4、恒温恒压下:这就是偏摩尔性质的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔性质的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1,V1和n2,V2，则体系的总体积为：2.吉布斯—杜亥姆方程吉布斯—杜亥姆方程Gibbs-Duhem’sequation二元系统：如：由偏摩尔体积表示的吉布斯—杜亥姆方程四、求偏摩尔体积（1）切线法nB/molV/m3斜率=VB（2）解析法已知溶液总体积与组分B的物质的量之间的函数关系时，可直接根据偏摩尔体积的定义式，通过对溶液总体积求导数计算组分的偏摩尔体积。例：在常温常压下，1.0kgH2O

5、(A)中加入NaBr(B)，水溶液的体积（以cm3表示）与溶质B的质量摩尔浓度mB的关系可用下式表示：V=1002.93+23.189mB+2.197mB3/2-0.178mB2求：当mB=0.25mol/kg和mB=0.50mol/kg时，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。解：以mB=0.25mol/kg和mB=0.5mol/kg代入，分别得到在两浓度时，NaBr的偏摩尔体积分别为：VB=24.668cm3/molVB=25.350cm3/mol根据偏摩尔量加和公式，V=nAVA+nBVB由此可得，在两种溶液中H2O(A

6、)的偏摩尔体积分别为VA=18.067cm3/molVA=18.045cm3/mol本例进一步说明，在不同浓度中偏摩尔体积是不同的。AB（3）截距法定义:可以证明:VAVBVmxB一、化学势定义(Chemicalpotential)：5.2化学势保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。5-17用化学势替换系统吉布斯自由能的微分式中的偏摩尔吉布斯自由能，有5-18由但组分或组成恒定的封闭系统热力学基本公式d

7、G=-SdT+Vdp与上式比较得5-19同理可得5-205-215-22开放系统的热力学基本关系式根据5-19，在恒温恒压和除了i组分外，其他物质的量均不变的条件下，系统地吉布斯自由能变化为dG=μidni5-23由此得到化学势的定义式在相应的条件下，同理可一推出由A、H、U定义的化学势。只有是组分的偏摩尔性质，而其他的偏导数都不是偏摩尔性质。①μB是强度性质,μB=f(T,p,xB,…)说明：②在给定的状态下③适用条件:处于热平衡和力平衡的,没有非体积功的均相系统二、化学势在多相平衡系统中的应用达平衡时，各组分的压力、温度均相同，且物质

8、在相间的转移达到了平衡。假设，在恒温恒压下，设有物质的量等于dnia的i组分从a相中转移至β相中，在变化中，系统的dG等于∵dnia=-dniβ∴根据吉布斯函数判据dG≤0因物质迁入β相，所以