统计热力学初步1

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1、第九章统计热力学初步2021/8/29引言1、何谓统计热力学？研究热现象的理论宏观理论（经典热力学）微观理论（统计物理学）平衡态理论(统计热力学)非平衡态理论涨落理论2、统计热力学与经典热力学的关系研究对象相同：大量粒子构成的宏观系统(处于平衡态)2021/8/29引言研究方法不同：经典热力学：以经验总结的热力学三定律为基础，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向和限度。优点：在于它所得出的结论具有高度的可靠性，而且不依赖于人们对物质微观结构的认识，对推动科学和生产的发展起了很大的作用。局限性：不研究过程的机理和速率，不研究为什么，不能给出微观性质与宏观性质

2、之间的联系。2021/8/29统计热力学是联系微观结构与宏观性质的桥梁基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值。统计热力学：根据统计单位的力学性质（速度、动量、位置、动能、转动、振动等），用统计的方法来推求系统的平均性质。使人们可以从物质的微观结构来了解物质宏观性质的本质，它是从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系。引言2021/8/29引言3、几个基本概念：系统的分类粒子(子)：分子、原子、离子。独立子：相依子：(1)按粒子间有无相互作用独立子系统(Assemblyofindependentparticles)：粒子之间的相互作用可

3、以忽略。独立子系统不存在，低压气体可以看成近独立子系统。相依子系统(Assemblyofinteractingparticles)：粒子之间的相互作用不能忽略。2021/8/29引言(2)按粒子是否可分辨:离域子系统(全同粒子系统)：如气体、液体，粒子处于混乱的运动状态，没有固定位置，各粒子无法彼此分辨定域子系统(可辨粒子系统):如晶体，粒子虽无区别，但其位置固定，可以想象加上编号加以区别2021/8/29二.统计热力学的分类经典统计：Maxwell-Boltzmann统计；(3).按粒子遵循的力学规律分类：量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子系统。Bose-Einstain

4、统计，玻色子系统。费米子系统：遵循泡利不相容原理，每个量子态只能容纳一个粒子，所以量子态不是空着就是被一个量子占椐（如金属中的电子系统）。2021/8/29二.统计热力学的分类玻色子系统：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的粒子数不限，（如辐射中的光子系统）。两种量子统计的结果都可在一定条件下近似到M-B统计。经典统计：Maxwell-Boltzmann统计；(3).按粒子遵循的力学规律分类：量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子系统。Bose-Einstain统计，玻色子系统。2021/8/29二.统计热力学的分类系综理论：对相依子系统，谈论每个粒子的能量已无意义，分子在各能级上

5、分布的概念也不适用，必须把系统作为整体来考虑。——Gibbs在1900年引入了系综的概念，发展成系综理论。Boltzmann统计方法：(4).按统计方法分类：以上三种M-B、F-D、B-E统计，都是Boltzmann统计方法，考虑粒子的能量、分布、微观状态。2021/8/29①分子的运动形式及运动自由度9.1粒子各运动形式的能级及能级简并度平动转动振动电子核子统计热力学处理分子时不考虑原子核的变化，认为各种运动相互无关，分子运动的总能量为各种运动能量之和：通常，原子核总是处于基态，电子在温度不高时一般也处于基态，这两种能量在统计研究中可以不加考虑，主要考虑分子的平动、转动和振动。几个

6、基本概念：2021/8/299.1粒子各运动形式的能级及能级简并度（2）分子运动自由度数f：描述分子的空间位置和形状所需的独立坐标的数目。一个原子：f=3分子中有n个原子构成，总自由度数f=3n。平动自由度：即质心的平动(外部空间运动)转动+振动自由度数：自由度分配如下：2021/8/299.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度双原子分子非线型多原子分子例：单原子分子线型多原子分子CH4(3,3,9)2021/8/29基态能级：各运动形式能量最低的那个能级。9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度能级：粒子的各运动形式的能量都是量子化的，也就是不连续的，就好像台阶一样，称为能级。（3

7、）能级（4）量子状态确定粒子的运动状态需要确定一组量子数，它们由运动方程得到。这组量子数就构成一个量子状态。每个量子状态均有确定的能量。每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。2021/8/299.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度（5）简并度（统计权重，Degeneration）：某一能级所对应的所有不同的量子状态(简称量子态)的数目。以符号g表示。g=1，为非简并能级。一个