9.统计热力学初步

《9.统计热力学初步》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第九章统计热力学初步热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统.它以总结的三个定律为基础，利用生成的焓、热容、规定熵等热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向和限度。2导论：统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。3由运动情况分类：离域子系统（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、

2、液体）定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置的粒子可以编号加以区别。（固体）4由粒子间相互作用情况分：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只讨论独立子系统。如独立离域子系统–理想气体；独立定域子系统–如假设粒子作相互独立的作简谐运动的晶体。5基本方程：(对全同粒子系统）6§9.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度若粒子的各种运动形式可近似认为彼此独立，则粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量之和：t－平动，r－转动，v－振动，e

3、－电子运动，n－核运动7非线型多原子分子：转动自由度为3，所以振动自由度为3n–3–3=3n–6。若有几种不同量子态对应于同一能级，该不同量子态的数目，称为该能级的简并度g，或称为该能级的统计权重。由n个原子组成的分子，其运动总自由度为3n。质心在空间的平动自由度为3线型分子：转动自由度为2，所以，振动自由度为3n–5;8能量计算：1.三维平动子：其中，m为分子质量，a,b,c为容器边长，h为Planck常数。其基态为nx=1,ny=1,nz=1,权重gt,0=1.相邻平动能级能量差很小，约为kT/1019。所以，平动能级可认为是连续变化，量子化效应不突出。9

4、2.刚性转子：（只考虑双原子分子）其中，J为转动量子数，取值0,1,2,..等正整数；I为转动惯量。若双原子分子两个原子质量分别为m1,m2,则：当转动量子数为J时，简并度gr=2J+1。相邻转动能级/kT=10-2,所以转动能级也为近似连续变化。及10V为振动量子数，取值0,1,2,…正整数，为谐振子振动频率。对任何能级，简并度gv,I=1,常温下/kT=10，所以不能将振动能级按连续变化处理。量子化效应明显。3.一维谐振子：114.电子与原子核：电子运动与核运动能级差一般都很大，粒子的这两种运动一般均处于基态。12§9.2能级分布的微态数及系统的总微态数

5、1.能级分布：我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。系统可以有好多种能级分布，在N，U，V确定的系统中有多少种能级分布是完全确定的。例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点上振动，13已知一维谐振子能级为：其能级分布只能为以下三种之一：能量分布能级分布n0n1n2n3niniiI030039h/2II200139h/2III111039h/2142.状态分布:在能级有简并度或粒子可区分的情况下，同一能级可对应不同状态，一种能级分布要用几套状态分布来描述。例：若一系统N=3

6、，U=9h/2，为三个一维谐振子在A，B，C三个定点振动，虽然各粒子的各能级上都只有一种量子态，但由于粒子可区别，所以系统的一个能级分布对应几种状态分布。15我们将粒子的量子态称为粒子的微观状态，全部粒子的量子态确定之后，系统的微观态即已确定。一种能级分布D对应一定的微观状态数WD，全部能级分布的微观数之和为系统的总微观状态数。以上体系总微观状态数为10。163.定域子系统能级分布微态数的计算N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,…nj,各能级简并度仍为1，由于同一能级上nj个粒子排列时，没有产生新的微观态，即nj!个排列只对应系统的同一微观态。

7、因此，该分布的N个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数ni也为1，则:WD=N！17最后，若各能级简并度为g1,g2,g3…,而在各能级上分布数为n1,n2,n3…,则对以上每一种分布方式，能级i上ni个粒子，每个都有gi个量子态可供选择，所以n个粒子有种微观状态。总的微观状态数为：184.离域子系统能级分布微态数的计算设任一能级εi为非简并，由于粒子不可分辨，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。若能级εi为简并，简并度gi，ni个粒子在该能级gi个不同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在gi

8、个盒子中一样，这就是ni个球与隔开它们