有机含氮化合物(V)

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1、有机含氮化合物第十六章{胺（amine）重氮和偶氮化合物酰氨（amide）第一节胺（一）分类胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。伯胺（1°胺）叔胺（3°胺）仲胺（2°胺）氨基亚氨基叔氮原子官能团1、按氨分子中的H被取代一、胺的分类和命名注意：叔丁醇（3°醇）伯胺（1°胺）季铵盐NH4+X-R4N+X-NH4+OH-R4N+OH-问：（CH3）3NH+Cl-是季铵盐吗？不是，是铵盐。季铵碱（二）命名1、简单的胺以胺作母体，称“某胺”。CH3CH2NH2CH3CH2NHCH3H2NCH2CH2NH2乙胺甲乙胺乙二胺苯胺苄胺CH3NHCH3二甲胺2、较复杂的胺以

2、烃作母体，氨基作取代基。2-甲基-3-氨基丁烷N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺对甲基－N-甲基苯胺3、芳香族仲胺和叔胺芳香胺作母体，在烃基前加“N”[(CH3)4N]+Cl–氯化四甲铵(季铵盐)4、铵盐、季铵盐和季铵碱CH3NH3+Cl–氯化甲铵[(CH3)3NCH2CH3]+OH–氢氧化三甲基乙铵（季铵碱)注意：“氨”、“胺”及“铵”的含义。表示氨气和基（如氨基、亚氨基等）时，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物（有机胺）时，用“胺”；铵盐或季铵类化合物（含N+)则用“铵”。NH3NH2CH3(CH3)3NNH3的氮原子处于不等性sp3杂化状态，具有棱锥形结构

3、；胺的结构和NH3相似，也具有四面体的结构。胺的结构中的孤对电子决定其性质：碱性和亲核性胺的结构二、胺的性质1、毒性胺类大多有毒。连续呼吸12h含1ppm苯胺的空气或食入0.25mg后就会产生中毒。联苯胺和β-萘胺都有致癌作用。低级脂肪胺是气体或易挥发的液体，具有难闻的臭味，如1，4-丁二胺（腐胺）。伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，低级胺（6个碳原子的胺）易溶于水。高级胺难溶于水2、水溶性（一）物理性质3、沸点b、沸点:伯胺>仲胺>叔胺（碳原子数相同的胺）a、伯胺和仲胺的沸点比烷烃高，但比醇或羧酸低。原因：胺是极性化合物。除叔胺外，都能形成分子间氢键，但由于氢键N-H…N比O

4、-H…O弱原因：位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键（二）化学性质胺的碱性较弱碱性：脂肪胺>氨>芳香胺1.碱性医学价值：如有些胺类药物在制成盐后，不但水溶性增加，而且比较稳定。普鲁卡因碱性的影响因素胺在水溶液中的碱性取决于电子效应、水的溶剂化效应和空间效应。①电子效应——氮上斥电子基越多，碱性增强。CH3－NH2H－NH2脂肪胺氨芳香胺碱性：季铵碱>脂肪胺>氨>芳香胺[(CH3)4N]+OH–季铵碱（有游离的OH－）②溶剂化作用——氮上氢愈多，水化程度愈大，铵正离子的稳定性越强，碱性增强。………………OH2OH2OH2…………OH2OH2…

5、…OH2③空间效应——烷基愈多愈大，位阻愈大，碱性降低。碱性（总）季铵碱>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>氨>芳香胺在苯胺的氨基中，有未共用电子对的N原子可与芳环形成共轭体系，使C-N键变短：N原子的杂化形式？sp3杂化→sp2杂化苯胺的结构胺分子中若氮上连接三个不同的基团，应有手性。（不作要求）2.酰化反应伯、仲胺能与酰卤、酸酐等酰化试剂生成酰胺。叔胺的氮上没有氢，不反应。应用：1、可用于伯、仲胺与叔胺的分离。因为生成的酰胺容易水解，而叔胺无此反应。2、可用于鉴别伯胺和仲胺，生成的酰胺是中性物质，均为有固定熔点的晶体。3、降低毒性，可用于药物修饰。（如对氨基苯酚→扑热息痛）4、用于氨

6、基的保护。既可避免苯胺被氧化，又可适当降低苯环的反应活性。乙酰化3.与亚硝酸反应伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的产物不同，可鉴别三种胺。亚硝酸很不稳定，临用时配制NaNO2+HCl→HNO2+NaCl（1）伯胺与亚硝酸反应脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量地放出氮气。+NaNO2HCl<5℃>5℃+N2（2）仲胺与亚硝酸反应脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。N-亚硝基胺为难溶于水黄色油状物或固体；N-亚硝基胺是较强的致癌物质。（3）叔胺与亚硝酸反应脂肪叔胺与亚硝酸作用时只能生成不稳定的亚硝酸盐，碱处理又重新得到游离的叔胺。+HNO2芳香族叔胺与亚硝酸发生环上取代反应，生成对

7、亚硝基取代物，在酸性溶液中呈黄色，碱中和后显翠绿色。亚硝酸反应小结伯胺仲胺脂肪叔胺N2↑黄色油状物或↓无现象（1）可用于鉴别伯、仲、叔胺。（2）可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。亚硝酸重氮化反应0～5℃4.重氮化反应和偶联反应都含有－N2－官能团。重氮化合物中－N2的只有一端与其他原子或原子团相连。偶氮化合物中－N＝N－两端都和碳相连。与芳香胺的偶联反应+中性或弱酸性0℃对二甲氨基偶氮苯（黄色）＋－与酚的偶联反应+弱碱性0℃对羟基偶氮苯（橘黄色）＋－应用：偶氮化合物，通常具有颜色，可用作