1.6三原子分子

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1、1.6三原子分子的势能面三原子分子从头算势能面已有大量报导，本节以三个氢原子组成的体系为例进一步介绍势能面的一些基本概念.分子中有三个电子，由角动量加法可知电子总自旋可取和两个值，我们仅对的二重态做计算.Schrodinger方程为（1.6.1）式中，为电子运动的能量，即势能面.Hamilton量为（1.6.2）为了简单，假定每一氢原子只提供一个归一化的原子轨道,分别记作,同时用分别标记三个核.假定只取一个空间函数，则二重态价键波函数为（以后会详细讨论波函数的建造方法，现在只需接受这一结果）（1.6.3）其中、为待定的组合系数，、均为Slat

2、er行列式波函数之和，(1.6.4)（1.6.5）将（1.6.3）式代入（1.6.1）式有(1.6.6)分别用和左乘上式两边，并对电子坐标积分得（1.6.7）久期方程为12(1.6.8)式中，（1.6.9）1.5节中，我们用表示原子轨道和的重叠积分，本节中，我们用花体表示多电子波函数和的重叠积分.本书以下章节中都将采用这种记号，即用表示单电子波函数（原子轨道或分子轨道）的重叠积分，而用花体表示多电子波函数的重叠积分.由（1.6.8）式可求得所满足的方程为于是有(1.6.10)式中（1.6.11）每指定一个核构型，可以计算出、和的值，代入（1.

3、6.10）式可求得能量，对所有核构型做计算就得到势能面.由（1.6.10）式可知，在同一构型下，有两个值，数值较小者(用表示)为基态能量，较大者(用表示)为激发态能量.由于我们使用的波函数过于简单，因此得到的势能面的精度不会理想.但本节的目的并不是要计算精确的势能面，而是要通过尽可能简单的计算给出势能面的一般特征，为此我们要对上述计算做进一步简化.121.6.1London公式为了使公式简洁，引入下列记号，（1.6.12）（1.6.13）（1.6.14）（1.6.15）表示原子轨道和的重叠积分，为库仑积分，为交换积分，而被称为混合积分，其中的

4、为的Hamilton算符（（1.6.2）式）.利用以上记号我们有（1.6.16）（1.6.17）（1.6.18）（1.6.19）（1.6.20）（1.6.21）为了简化计算，London假定：1、原子轨道的重叠积分为0，即（1.6.22）这时，由（1.6.16）-（1.6.18）式,我们有，(1.6.23)2、（1.6.24）（1.6.25）（1.6.26）（1.6.24）式中，12,（1.6.27）（1.6.25）式中，（1.6.28）（1.6.27）和（1.6.28）式中，为由和两个氢原子组成的氢分子的Hamilton算符（（1.5.1）

5、式）.因此，（1.6.27）和（1.6.28）式正是在氢分子一节中定义的库仑积分和交换积分.London第二假定的物理思想是，把一个三原子体系分解为三个双原子体系，对于体系来说，就是分解为三个氢分子.按以上假定，由（1.6.19）—（1.6.21）式可得（1.6.29）（1.6.30）（1.6.31）将以上结果代入（1.6.10）式，可求得（1.6.32）1.6.2Eyring—Polanyi—Sato势能面由（1.6.32）式计算势能面，需要计算双原子分子的库仑积分和交换积分，在得到（1.6.32）式时，已经引入了一系列近似，因此对库仑积分

6、和交换积分的精确计算已没有意义.Eyring—Polanyi—Sato相继提出了计算双原子分子库仑积分和交换积分的方法.由（1.5.22）式可知，双原子分子的势函数可用Morse势表示，（1.6.33）参数，和可由实验确定，一旦这些参数确定后，Morse势就完全确定了.对任意键长，均可由（1.6.33）式求得相应的能量.由（1.5.15）式并利用London假定（1.6.22）式可得（1.6.34）Eyring和Polanyi进一步假定12（1.6.35）为常数。对于氢分子，的值在0.1到0.15之间。由（1.6.33），（1.6.34）和（

7、1.6.35）三式，可以计算氢分子在任意核间距下的库仑积分和交换积分，代入（1.6.32）式，可以得到的基态势能面.由于中的三个原子都是氢原子，（1.6.32）式中包含的三个双原子分子是相同的，都是氢分子，因此只需利用氢分子的一条Morse曲线，即只需由实验确定三个参数就可以进行势能面的计算了.一般三原子体系中的三个原子可能不尽相同或完全不同,若用本节方法计算，则对不同双原子分子需利用不同的Morse势,计算将更为复杂.Eyring第一次用上述方法计算了势能面，并在这个势能面上找到了一个过渡态.但是计算得到的过渡态附近的势能面形状不是马鞍型而

8、是盆型的，称为Eyring湖（Eyringlake）.这与通常的过渡态概念不一致，从势能面上看，过渡态应位于反应途径上的最高点，该点与其他途径上的临近点相比又是最低