精细有机合成基础(I)

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1、第2章精细有机合成基础10/7/202112.4精细有机合成中的溶剂效应一、溶剂的分类按化学结构分类:无机溶剂、有机溶剂按偶极矩μ和介电常数ε分类:极性溶剂、非极性溶剂;(1)偶极矩(μ＝q×d),单位:德拜(D)(2)介电常数(ε)：极化作用越大，介电常数越大，溶剂极性越强。极性溶剂:分子中具有永久偶极的溶剂,μ>2.5D或ε＞15～20；10/7/20212按能否提供质子形成氢键来分类：质子传递型溶剂：能提供质子形成氢键。如OH、NH2、CO2H和CONH2基;质子传递极性溶剂：水、HCO2H、MeOH、EtOH、正丁醇、乙二醇及其单甲醚和单乙醚等。质子传递非极性溶剂：乙酸、戊醇、乙

2、二醇单丁醚等.非极性溶剂：分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等；或ε＞15～20的溶剂10/7/20213非质子传递型溶剂:不能提供质子形成氢键.非质子传递极性溶剂：高偶极矩μ和高介电常数ε.如丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亚砜、环丁等.非质子传递非极性溶剂：低μ和低ε.如烷烃/环烷烃、芳烃、卤代烃、叔胺、二硫化碳等.10/7/20214按Lewis酸碱理论分类Lewis酸碱理论：酸是电子对受体(EPA,electronpairacceptor),有空轨道.碱是电子对给体(EPD,electronpairdonor),有孤电子对.10/7

3、/20215极性溶剂可以分为EPA溶剂和EPD溶剂;EPA溶剂：具有缺电子部位或酸性部位，亲电试剂，择优使EPD或负离子溶剂化.如水、醇、酚、羧酸等.EPD溶剂：具有富电子部位或碱性部位，亲核试剂，择优使EPA或正离子溶剂化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧,氨类和N-杂环化合物中的氮原子.如在强极性非质子溶剂DMF,DMSO,NMP,HMPA中,亲核性:F–>Cl–>Br–>I–10/7/20216三、溶剂极性对反应速率的影响1、Houghes-Ingold规则对于从起始反应物变为活化配合物(过渡态)时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，反应速率加快。异性电荷分离电荷密度增加SN1反应R－Xδ

4、+RXδ-R+X-+二、“相似相溶”原则溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂。10/7/20217对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，反应速率减慢。SN2反应电荷分散电荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速率的影响极小。P28表2-6局限性：忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速率的影响。10/7/20218四、有机反应中溶剂的使用和选择P29稳定，不与反应物、产物发生化学反应，不降低催化剂活性。②对反应物的溶解

5、性或分散性好。③易回收，损失少，不影响产品质量。④应尽可能不需要太高的技术安全措施。⑤毒性小、含溶剂的废水易治理。⑥价格便宜、供应方便。10/7/202192.5气-固相接触催化一、气-固相接触催化反应概念指气态反应物在一定的温度、压力下连续地通过固体催化剂的表面而完成反应的。如气相催化加氢、气-固相催化氧化反应等。二、催化剂的活性和寿命催化剂的活性:单位体积(或单位质量)催化剂在指定反应条件下,单位时间内所得到的目的产物的质量.催化剂的寿命:催化剂从开始使用到完全丧失活性的期限称催化剂寿命.10/7/202110三、催化剂的毒物、中毒和再生催化剂的毒物：指能使催化剂活性或选择性下降的微量

6、外来物质。催化剂中毒：指微量外来毒物使催化剂活性或选择性下降的现象。它通常发生在催化活性组分的活性中心上。中毒分暂时中毒和永久中毒，催化剂暂时中毒，可设法活化再生。催化剂中毒的预防和再生：控制反应原料中毒物的最高允许含量。再生一般是将空气、水蒸汽或氢气在一定温度下通过催化剂以除去积碳、焦油物或硫化氢等毒物。10/7/202111四、催化剂的组成催化剂活性物质、助催化剂、载体等组成。如萘气相催化氧化制邻苯二甲酸酐用催化剂：V2O5(主催化剂)-K2SO4(助催化剂)-SiO2(载体)10/7/202112五、催化剂的制备优良的催化剂应具备以下性能：1、活性高、选择性好、对过热或毒物稳定、寿命

7、长、易再生.2、机械强度和导热性好。3、具有合适的宏观结构(如比表面积、孔隙度、孔径分布、颗粒度、视密度）和微观结构。4、制备简单、价格便宜。催化剂的制备方法常见的有以下几种：①干混热分解法:金属氧化物催化剂将易热分解的金属盐类(如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等)进行烘焙热分解，制得金属氧化物催化剂。如:天然气脱硫用的氧化锌就是由碳酸锌热分解所制得。②共沉淀法(常用)；③浸渍法(常用)；④涂布法；⑤还原法.10/7/20211