酸碱催化剂及其催化作用

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1、第三章各类催化剂及催化作用本章重点内容3酸碱催化剂分子筛催化剂金属催化剂金属氧化物催化剂络合催化剂3.1酸碱催化剂及其催化作用酸碱的基本概念-应用、定义与分类酸碱的性质及表征固体酸的结构及其性质固体酸的催化作用及催化机理超强酸，杂多酸，离子交换树脂催化剂工业上重要的酸碱催化反应：催化裂化，烷烃异构化，芳烃异构化，烷基化转移，烷基化，芳烃烷基化，水合反应，酯化反应，烃类芳构化酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质子或电子对的转移得以实现的工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等3.1.1酸碱催化

2、剂的应用3.1.2酸碱定义1.【酸碱电离理论】S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。2.【酸碱质子理论】J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH39不适用于固体物质3.1.2催化中的酸碱定义凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)NH3十H3O＋＝NH

3、4＋十H2O凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)BF3十:NH3F3B:NH310B碱B酸B碱B酸L酸L碱络合物3.1.3酸碱催化剂的分类酸碱催化剂主要是元素周期表中的主族元素从IA到ⅦA的一些氢氧化物、氧化物、盐和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和盐。•液体酸：H2SO4,H3PO4,HCl水溶液，醋酸等•液体碱：NaOH水溶液，KOH水溶液固体酸•固体碱3.1.3酸碱催化剂的分类固体酸碱的种类(p59)典型固体酸催化的反应示例催化作用多样性3.1.4酸碱的性质及表征3.1.4.1酸位中心的类型与表征固体酸催化反应的活性中心：B酸，L酸表征方法

4、：碱性物质（氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等）的吸附红外光谱方法：在高真空的系统中一定温度下进行，真空度为10-4Pa。首先是净化催化剂表面，然后引入吡啶或NH3等碱性气体，在它们的一定蒸汽压下进行气－固吸附，达到吸附平衡后，根据测试需要在一定得温度下进行真空处理，使真空度达10-4Pa，然后进行测试。一般氧化态样品在放入静态吸附装置之前应当在马弗炉中在一定温度下焙烧脱水；还原态样品，应在还原气氛中处理一定时间。氨吸附NH3是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔

5、大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1特征吸收带。NH3以其独对电子与L酸配位形成L:NH3，其红外吸收带出现在1640cm-1附近。因此通常使用1450cm-1和1630cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。NH3在固体表面上吸附和脱附时应在500K以下进行，高温下NH3在L酸上离解为NH2和NH，取代原有的羟基，干扰酸性测定。氨在某些金属氧化物上，如MnO3、WO3、TiO2上会生成氮化物。3.1.4.1酸位中心的类型与表征氨在硅酸铝上的红外吸收3.1.4.1酸

6、位中心的类型与表征3.1.4.1酸位中心的类型与表征吡啶吸附Parry首先提出了利用C5H5N吸附测定氧化物表面上的L酸和B酸。～1540cm-1处有特征峰，B型酸～1450cm-1处有特征峰，L-酸配位1490cm-1附近的吸收带是B酸和L酸部位叠加的结果3.1.4.1酸位中心的类型与表征被吸附吡啶的不同吸收带的归属SiO2表面酸性中心从图可以看出吡啶在SiO2上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后,几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。233.1.4.1酸位中心的类型与表征Al2O3表面酸性中心Al2O3表面只有L酸中心(1450cm-1)，看不到B

7、酸中心243.1.4.1酸位中心的类型与表征SiO2-Al2O3表面酸性中心吡啶吸附在SiO2-Al2O3表面上的红外光谱。在200℃抽真空后于1600~1450cm-1范围内出现1540cm-1表面除存在L酸部位外，尚存在B酸部位。253.1.4.1酸位中心的类型与表征26HY沸石表面酸性中心400℃脱水后HY沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545cm-1吡啶吸附再经150℃抽真空后1540cm-1(B)和1450cm-1(L)420℃抽空后，B酸中心上吸附的吡啶(1540cm-1)和L酸中心上吸附的吡啶仍十分强。且3635cm-1羟基峰也未能恢复。表