络合催化剂及其催化作用机理.doc

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1、络合催化剂及其催化作用机理1基本知识络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有：①Wacker工艺过程：C2H4+O2  CH3·CHOC2H4+O2+CH3

2、·COOH  CH3·COOC2H4+H2OR·CH·(CHO)·CH3R·CH2·CH2·CHO②OXO工艺过程：R·CH=CH2+CO/H2    催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa③Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH+CO  CH3•COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C

3、2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。2过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n-1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电

4、子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。空的(n-1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n-1)d轨道或nd外轨道参与成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较

5、重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。（2）配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。H·，R·等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电

6、子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。带负电荷的离子配位体，如Cl–、Br–、OH–等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p轨道作用，形成一个σ键和一个π键。这类配位体称为π-给予配位体，形成σ-π键合。具有重键的配位体，如CO、C2H4等与T.M.相互作用，也是通过σ-π键合而配位活化。经σ-π键合相互作用后，总的结果可以看成为配位体的孤对电子、σ-、π-电子（基态）通过金属向配位体自身空π*轨道跃迁（激发态），分子得到活化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型，也可以通过大π3键型

7、活化。这种从一种配位键型变为另一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络合异构反应很重要。3络合催化剂中的关键反应步骤根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对络合反应进程调变控制也有指导意义。（1）配位不饱和与氧化加成若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱和，就有络合空位。一些金属的饱和配位值及构型如下：d6(Co,Fe)          d8(Ni)              d10(Cu)(饱和值)            (饱和值)              (饱和值)要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合

8、的空配位。