第11 章 醛和酮

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1、第11章醛与酮§11.1分类、命名及其物理性质11.1.1分类和命名1、分类2、普通命名法（1）醛可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。（2）酮在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似）3、系统命名法a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。11.1.2物理性质1、物态甲醛为气体，其他C12及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。2、相对密度脂肪族醛酮相对密度小于1，

2、芳香族醛酮相对密度大于1。3、沸点与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。4、水溶性由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。§11.2化学性质Ⅰ——亲核加成反应11.2.1羰基的结构1、羰基的结构2、亲电和亲核反应活性Ø羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：碳原

3、子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。总之，易于发生亲核加成反应。3、电子效应和空间效应的影响①羰基活性的影响X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数Kc↗）；X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数Kc↘）。②亲核试剂因素对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。如亲核性：HCN＞H2O③空间效应的影响因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。4、亲

4、核加成反应活性a）决定于羰基碳上的正电性↗，则反应↗b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘ü反应活性：①空间效应：HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。11.2.2亲核加成反应1、与HCN加成ð应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮【反应机理】HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：ð应用：①增长碳链（加1个C）；②制α—羟基酸或不饱和酸。

5、此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。2、与金属有机试剂的反应（1）与RMgX的反应ð应用：制备各种的醇同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。3-甲基-2-丁醇例：用格氏试剂制备3－甲基－2－丁醇由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。（2）与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：优点：产率较高，而且较易分离。（3）与炔钠的反应3、与NaHSO3加成【反应机理】

6、ð应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）反应生成的α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。ð应用：A、鉴别醛酮例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮?B、分离、提纯醛、酮化合物。在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：4、与醇的反应（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。

7、但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。ð形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护5、与Wittig试剂加成伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。Ø亲核加成：【反应机理】ð维狄希反应的特点1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物；2）醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。ð用途：制备烯烃6、与胺类化合物的缩合Ø与伯胺缩合成亚胺的机理

8、Ø与氨衍生物的缩合ð亚胺的应用A、鉴别醛酮绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。B、分离提纯醛酮醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。7、与H2O的反应8、与RSH（硫醇）的反应硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。酮缩乙二硫醇§11.3化学性质Ⅱ