第五章 XANES方法

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1、石油化工·712·PETROCHEMICALTECHNOLOGY2000年第29卷讲座固体催化剂的研究方法第五章XANES方法寇元(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)XAFS(X-rayabsorptionfinestructure)是XANES(X-XANES方法的独到优点及潜力始获公认。继之,居于软Xrayabsorptionnearedgestructure)方法和EXAFS(Extended光范围的L边(LⅠ、LⅡ和LⅢ)的XANES谱在近年得以破XAFS)方法的统称,又称X-rayabsorptionsp

2、ectroscopy。经解,基于配位场和多重散射理论的计算已可以拟合出近边精[70～86]过近二十年的发展,EXAFS方法已成为直接测定催化剂结细结构。构的常规实验方法,XANES的谱图识别和定性分析也已成XANES谱特征峰在鉴定化合物电子结构方面的特别有熟。我国同步辐射实验室的建设为XAFS方法的广泛应用效性,目前被研究者称之为指纹(fingerprint),可见其确切和提供了条件。专一程度之高。随着XANES技术的迅速普及和广泛应用,XAFS如果以吸收边为能量的相对零点,那么从能量上XANES方法在未来将对化学、材料、生命

3、科学等领域的研究可以分为低能区域的XANES(<70eV)和较高能量区域的产生重大的影响。EXAFS(50～1000eV)。但从XAFS现象的物理机理上看,(1)配位场理论-分子轨道理论及相关的量化计算是以K边为例,将XAFS分为三个区域更为合理,即由中心原化学从感性走向理性的革命性进步。尽管人们发展了各种子内层电子向外层空轨道跃迁主导的边前(pre-edge)及边物理探测技术,并将观察到的各异现象与理论和计算关联,(edge),由中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主但迄今仍没有适当的技术比较准确地观察价轨道(外层未占导

4、的形状共振(shaperesonance)区(10～70eV)和单散射机领空轨道)的分布及其能量间隔,难以在实验上全面印证或制主导的EXAFS区(50～1000eV)。修正目前的理论。就材料的化学性质而言,外层未占领的空所谓XANES是指出现在吸收边上的精细结构。在早年轨道是决定性的。XANES方法提供的关于内层电子(1s、测量的X光吸收谱上吸收边是基本平滑的。后来,随着仪器2s、2p、3p)向nd、(n+1)s、(n+1)p轨道跃迁的证据及细的改进主要是光强和分辨率的大幅提高,人们发现在原来认节(如Δ,d电子填充方式,高低自

5、旋态等)无疑将使其成为为本应是平滑的背底上,吸收系数有明显的偏离———精细结理想的研究手段。构(finestructure)。进一步的研究表明,随样品不同,偏离的幅(2)基于XANES实验谱的配位场理论计算和多重散度和能量的位置也在变化。虽然Kossol早在1920年就指出射处理已趋成熟,由于现代计算机技术的飞速发展以及人们精细结构的出现与吸收原子内层电子的激发相关,但明确的对理论计算化学的不懈探索,XANES谱作为两者的结合点,指认和谱峰归属,长期以来一直是科学界的困难课题。到70其计算解析的实用化、常规化指日可待。年代,人

6、们开始将精细结构的出现与配位化学理论相关联[1],(3)与其它能级、自旋态等测定技术不同,XANES谱测如指认K吸收边的边前特征峰(pre-edgefeatures)是吸收原定简单方便,几乎适用于周期表上的每一种元素的各种存在子的1s电子向nd空轨道的跃迁等,但限于当时条件(主要是状态(气、液、固),样品一般也不需特殊的制备或预处理。记录XANES谱的实验条件)并没有形成定论。1基本原理同步辐射光源的出现极大地改善了XAFS方法的实验为了叙述和理解上的方便,本文举例时尽量选用同一元条件,我们将在第六章介绍。由于Stern、Sa

7、yers和Lytle在素Cr的XANES谱为例。实际上XANES方法普遍适用于70年代的杰出工作,到70年代末,EXAFS方法从理论上和实验上渐趋成熟。这一实验物理探测技术的广泛应用开创[作者简介]寇元(1947-),男,北京市人,了凝聚态物质结构测定的全新领域。EXAFS的成功,极大博士,教授,博士生导师。中国化学会催化[2,3]地促进了XANES谱的解析和XANES技术的实用化。专业委员会委员。专长于碳一和二氧化硫Eisenberger等在1975年圆满解释了铁的K吸收边XANES等小分子催化转化、催化剂结构的XAFS方[

8、4,5]谱,到90年代初,很多非常复杂的K吸收边XANES谱法和无定形理论研究,在国内外专业期刊都获破解,并迅速在金属蛋白酶、过渡金属络合物、催化剂等上发表论文30余篇,著有《催化的物理化学[4～69]原理》。现承担国家重大基础研究课题等领域应用。在这一时期,贵金属的L边XA