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1、富氢条件CO选择氧化CuO2CeO2催化剂的研究CatalysisToday93-95(2004)241-246Y.Liua,Q.Fub,M.EStephanopoulos摘要采用尿索凝胶/共沉淀的方法制备的CuO2-CeO2催化剂用于富氢条件卜CO的选择性氧化研究，其活性为选择性数据都在迄今报道的用丁重整型气体混合物的最佳范围内。结果表明，650°C焙烧，Cu含最5%时CO的选择氧化性能最好，由于CuO簇使CeO2紧密的联合起来，Cu-0-Ce物相中CuO被认为是活性组分。实验表明高于140°C时CO?使催化剂失活的效果
2、会降低，但是H2O和CO?的综合效果会增强，当反应温度为165°C吋反应结果最好,CO转换率达99%,选择性为65%o一、引言质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为最有前途的燃料电池之一，日前其各种应用正在迅速发展[1]o作为燃料的氢气可以通过蒸汽重整、液体燃料部分氧化或水煤气变换反应制得,该重整气中含冇50%出，20%CO2,0.5%〜1%8,10%出0和但是燃料电池的阳极在CO含量为10-100ppm时就会屮-毒，因此，CO的含量必须低于上述值。去除CO的最有效方式就是富氢条件下CO的选择性氧化（PROX）,血选择性氧化
3、的催化剂必须有高的CO氧化活性和CO氧化选择性（以金于作为燃料的氢气尽量不会被消耗），和对H20和C02的良好的抗失活性Q5】。文献报道中用于富氢条件下CO的选择性氧化的催化剂可以分为三类：（1）贵金属催化剂（Pt,Pd,Rh或Ir负载在A12O3,SiO2或沸石上）I6'131O这些催化剂在150-250°C范围内表现岀良好的催化活性，但是其选择性用于满足实际需求通常是不够好；（2）金催化剂负载在—•种或两种氧化物上：如MnOx,FeOx,TiO2,AI2O3,NiO,MgO或Sn02o这种催化剂在低于100°C时对于富
4、氢条件下CO的选择氧化表现岀良好的活性，且对于CO?和H2O有良好的抵御能力但是在高于80C时它们对于出的氧化也有良好的催化活性；（3）非贵金属催化剂，例如Cu,Mn,Co,Ni,Fc的单独或复合氧化物，其中研究最多的是CuO-CeO2催化剂
5、，8-211，它也被认为是最冇希望的催化剂。CuO-CcO2的对于CO富氢条件下选择性氧化催化的问题在于其高空速下的低活性和低选择性，以及其在水存在下的容易失活。未來的研究需要提高PROX催化剂的应用性能。本文釆用尿素凝胶/共沉淀的方法制备了一系列的CuO2-CeO2催化剂，并通过C
6、O的富氢条件下选择性氧化测试其性能。结果表明这些催化剂即使在水和二氧化碳存在下依然对一氧化碳的PROX表现出良好的催化活性和选择性。二、实验部分CuO2-CeO2催化剂和CuO2-CeO2掺杂（Zr,La,Pr）催化剂釆用尿素凝胶/共沉淀的方法制备如在其他文献所述122-2410催化剂前驱体盐为硝酸盐（Aldrich,ACSgrade）,肺盐为（NH4）2Ce（NO3）6（Aldrich,纯度99.99%）。将一定量的尿素加入金属硝酸盐溶液中并充分混合,将上述溶液大力搅拌下升温到100°C,加入一定量去离子水，所形成的溶胶
7、在100°C下恒温煮沸8h后抽滤，并用去离了水在50-70°C下洗涤两次，80-100oC-h燥10-12h,将所得十燥固体研碎并于650°C卜-在马弗炉屮焙烧4h,焙烧升温速率为26C/min0650°C焙烧后此种方法制备的催化剂其农而积高达90-100m2/goCu02-Ce02催化剂或者CuO2-Ce0?掺朵(Zr,La,Pr)催化剂中Cu的含量为10%0元索组成由电感耦合等离了体原了发射光谱法(Perkin-Elmer,Plasma40)测得,BET由MicromeriticsPulseChemisorb2705测
8、得。催化剂的活性评价在固定反应床中进行(1.0cmi.d.),装置为内加热电炉。反应压力为常压，催化剂装fiO.lg,粒径为50-150um,用相同颗粒度的石英砂稀释。除非期冇注明，接触时间为0.09gscm」。选择氧化的原料气组成为1%CO,0.5%-2.0%02,50%出，He作为平衡气。CO2对反应的影响通过在原料气中单独加入20%的CO2测得，比0对反应的影响通过在原料气屮由注射泵注入1()%的电0测得，为避免凝结要同时加热反应堆至1201。反应出口气体由HP-5880A气相色谱在线分析，碳微球色谱柱，热导检测器检
9、测。CO转化率(Xco)和选择性(Sco)计算方法如下：Xco=(COm-C0out)/C0jnsco二0.5x(COjn-COoui)/(O2in-O2out)三、结果与讨论图1和图2给出了CO的转化率和02的选择性数据，由图町知，催化剂对于富氢条件下CO的选择性催化氧化展现了高的活性和选择性，反应温
