3.2 芳环上的取代卤化

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1、3.2芳环上的取代卤化反应历程和催化剂反应动力学氯化重要实例溴化重要实例碘化重要实例3.2.1反应历程和催化剂反应历程催化剂的选择3.2.1.1反应历程慢快以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2Cl2＋FeCl3[Cl+•FeCl4-]Cl+＋FeCl4-以硫酸为催化剂以碘为催化剂H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+＋Cl-I+＋Cl2Cl+＋ICl以次卤酸为催化剂Cl2＋H2OHOCl＋H+＋Cl-HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+＋H2O快苯环上有吸电子取代基，反

2、应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。3.2.1.2催化剂的选择苯的一氯化制氯苯催化剂：FeCl3、Fe苯的二氯化制对二氯苯催化剂：催化剂FeCl3Sb2S3Sb2S3-I2FeS-硅铝胶SbCl3对/邻比(1.49～1.55):1(3.3～3.6):17.5:18.0：12.2:1表催化剂对二氯苯异构体比例的影响甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂苯酚的氯化催化剂（1）邻氯苯酚（2）对氯苯酚（3）2,4-二氯苯酚3.2.2反应动力学苯一氯化的连串反应动力学各种连串卤化反应

3、的处理方法3.2.2.1苯一氯化的连串反应动力学C6H6＋Cl2C6H5Cl＋HClC6H5Cl＋Cl2C6H4Cl2＋HClC6H4Cl2＋Cl2C6H4Cl3＋HClk1k3k2氯苯含量，％173.5k1/k2842约1表氯苯含量对k1/k2的影响反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103～104105～107表苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较图苯在间歇氯化时的产物组成变化每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。3.2.2.2各种连串卤化反应的处理方法控制卤化深度氯化液组成/%m氯苯/m二氯苯苯氯苯二氯苯6.2472.9

4、120.843.5:166～7425～35＜125～35表氯化深度对氯化液组成的影响选择催化剂选择卤化剂调整介质的pH值或改变合成路线选择溶剂3.2.3氯化重要实例氯化反应的主要影响因素氯苯的制备2,6-二氯苯酚的制备2,6-二氯苯胺的制备蒽醌的氯化3.2.3.1氯化反应的主要影响因素原料纯度（1）水份：＜0.04％（2）氢气含量：＜4％（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响氯化深度返混作用在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行

5、，这种现象叫做返混作用。图氯苯的生产工艺氯化温度T，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反应温度与k2/k1的关系催化剂反应介质液态：无需溶剂固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂3.2.3.2氯苯的制备直接氯化法图沸腾氯化器1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口图氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5

6、Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸钙3.2.3.32,6-二氯苯酚的制备以对羟基苯甲酸为原料190～200℃以2,6-二氯苯胺为原料双酚A氯化脱烃基法以环己酮为原料以对叔丁基苯酚为原料3.2.3.42,6-二氯苯胺的制备磺胺氯化、水解脱磺基法二苯脲法环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法2,6-二氯苯甲酸酰氯化、酰胺化、Hofmamn重排法2,4,6-三氯苯胺选择性氢化脱氯法3.2.3.5蒽醌的氯化SO3•H2SO4Hg＋SO3•H2SO4HgHClNaCl

7、O3＋＋HClNaClO3I2,90～100℃浓硫酸介质3.2.4溴化重要实例十溴二苯醚的制备四溴双酚A的制备四溴苯酐的制备溴氨酸的制备稀硫酸稀硫酸70～75℃苯绕蒽醌的溴化3.2.5碘化重要实例2,6-二碘-4-氰基苯酚2-碘苯氧乙酸3-乙酰胺基-2,4,6-三碘苯甲酸钠