芳环上的取代卤化

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1、13.2芳环上的取代卤化芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：三种卤代芳烃的活泼性顺序：苄基型＞隔离型＞卤苯型。C6H5CH2ClC6H5CH2CH2ClC6H5Cl2卤代芳烃的性质(1)卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂；(2)卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。(3)熔点和沸点m.p：分子对称性↑，熔点↑；b.p:分子间作用力↑，沸点↑。∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。33.2.1反应历程和催化剂慢快以金属卤化物为催化剂：Fe

2、Cl3,AlCl3,ZnCl2Cl2＋FeCl3[Cl+•FeCl4-]Cl+＋FeCl4-4以硫酸为催化剂以碘为催化剂H2SO4H+＋HSO4-H+＋Cl2Cl+＋HClI2＋Cl22IClIClI+＋Cl-I+＋Cl2Cl+＋ICl5以次卤酸为催化剂Cl2＋H2OHOCl＋H+＋Cl-HOCl＋H+H2+OCl慢H2+OClCl+＋H2O快苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化剂。63.2.2卤化反应动力学C6H6＋Cl2C6H5Cl＋HClC6H5Cl＋Cl2C6H4Cl2＋HClC

3、6H4Cl2＋Cl2C6H4Cl3＋HClk1k3k2表苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较反应类型氯化磺化硝化k1/k28.5103～104105～1077图苯在间歇氯化时的产物组成变化每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯化深度。83.2.3氯化重要实例氯化反应的主要影响因素氯苯的制备2,6-二氯苯酚的制备2,6-二氯苯胺的制备93.2.3.1氯化反应的主要影响因素原料纯度（1）水份：＜0.04％（2）氢气含量：＜4％（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响氯化深度10反混作用在连续反应时，由于反应

4、器型式选择不当、传质不均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。图氯苯的生产工艺11反应介质液态：无需溶剂固态：水浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等有机溶剂123.2.3.2氯苯的制备直接氯化法图沸腾氯化器1-酸水排放口2-苯及氯气入口3-炉条4-填料铁圈或废铁管5-钢壳衬耐酸砖6-氯化液出口7-挡板8-气体出口（1）能叙述出反应流程（2）填料铁圈的作用是什么？（3）挡板的作用是什么？（4）为什么用石墨冷凝器？（5）反应热是如何移出的？（6）液封器的作用是什么？13图氯苯生产工艺流程图1-流量计,2-氯化塔,

5、3-液封器,4,5-石墨冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器14氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸钙153.2.3.32,6-二氯苯酚的制备以对羟基苯甲酸为原料（此法成本高）190～200℃16以2,6-二氯苯胺为原料17双酚A氯化脱烃基法（总收率以苯酚计算71.4-73.1%，成本低）18以环己酮为原料（氯化收率达99.5%，总收率可达95.8%)19以对叔丁基苯酚为原料（氯化收率98%，脱叔丁基收率是91.5%，成本低）203.2.3.42,6-二氯苯

6、胺的制备磺胺氯化、水解脱磺基法二苯脲法21环己酮氯化、胺化、热解脱氯化氢法22对氨基苯甲酸甲酯氯化、水解、脱羧法23对氨基苯甲酸乙酰化、氯化、水解脱乙酰基、脱羧法24253.2.4溴化重要实例十溴二苯醚的制备四溴双酚A的制备26溴氨酸的制备稀硫酸稀硫酸70～75℃苯绕蒽醌的溴化273.2.5碘化重要实例2,6-二碘-4-氰基苯酚(除草剂）2-碘苯氧乙酸（植物生长调节剂）碘化OCH2COOH++I2H2O2OCH2COOHI+2HCl+I2+Cl2甲醇20~25℃283-乙酰胺基-2,4,6-三碘苯甲酸钠（X射线造影剂）3ICl乙酰化