讲义-粉末冶金（溶胶凝胶法）1

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1、溶胶-凝胶法是一种典型的软化学合成路线，它的历史可以追溯到19世纪，但20世纪80年代以来，由于溶胶-凝胶法在制备性能优良的陶瓷粉体、涂层、玻璃及复合材料方面的成功应用，它将过去各自独立的陶瓷，玻璃、纤维和薄膜技术纳入统一的一种工艺过程之中，因而，越来越受到重视。溶胶－凝胶，Sol-Gel溶胶-凝胶工艺的特点之一是属于多种学科的交叉，其中主要涉及化学热力学、化学动力学、胶体化学、有机化学、结构化学和无机非金属材料等。就每一具体的涂覆工艺而言，都将构成专门的理论。例如，粉体表面改性、矿物材料的化学表面改性及其应用、溶胶-凝胶光学器件的制造与应用、金属与陶瓷的涂覆等，但其中有

2、些基本原理是相互贯通的，如胶体化学、干燥、煅烧和烧结等。溶胶-凝胶法制备的各种材料溶胶－凝胶技术溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。（亚稳定体系，溶质和溶剂之间存在明显的相界面）凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。同一溶质与不同溶剂之间，或同一溶剂对不同溶质构成了不同的分散体系。例如，同是氯化钠溶质，分散在水中变成溶液，分散在苯中则变成溶胶；对同种溶剂水，若分散的是不同溶质－氯化钠和硫磺，则分别构成的是溶液和溶胶。这表明溶胶的形成伴随

3、有溶质与溶剂之间的化学作用。工艺过程溶胶-凝胶法优点主要有：1.所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。2.该法利用的是溶液中的化学反应，原料可在分子水平（或原子水平）上混合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易起来。可合成高均匀性多组份凝胶，在制备复杂组份材料时，如：多元氧化物，能达到极高的均匀性。这一点对于制备光电通讯材料、激光材料、电子陶瓷和高温结构陶瓷材料尤为重要。3.可控制凝胶的微观结构，可对干凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进行调节。4.热处理温度低，由于溶胶－凝胶法制备的凝胶前躯体具有高度的均匀性和特殊的微观结构

4、，使后续的热处理过程可以在很低的温度下进行。例如：由凝胶制备玻璃，其热处理温度在Tg附近，大大低于相应玻璃的熔融温度。对于陶瓷材料也是如此，纯Al2O3的烧成温度需在1900度左右，而用溶胶-凝胶法制备Al2O3薄膜时，热处理温度只需1050度即可。5.利用溶胶-凝胶法可合成利用传统方法所得不到的材料。由于溶胶-凝胶法可通过凝胶的低温处理得到所需产物，因此，在一些传统方法难以制备的复合氧化物，高Tc氧化物超导材料的合成中具有极大的优势。缺点:１．凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。２．产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处

5、理阶段失重较多，易发生破裂。溶胶凝胶合成中的主要化学问题由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机理。首先是水解-缩聚反应，其次是沉淀-胶溶反应。这取决于溶液的酸度条件。在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：金属离子水溶液的结构通式无机盐溶液的水解反应金属离子带有高价的正电荷Mz+，或高的电荷密度，水溶液种存在H+,OH-,H3O+，在水溶液中发生水化反应。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化：上述水解反应的产物，在一定酸度条件下会发生缩聚反应而形成多核络合物。这是因为已与一个金属离子结合着的氢氧根或氧基，仍保留一部分络合能力，还能取代与其他一个金属离子络合的H2O，

6、而将两个金属离子联系起来。无机盐的聚合MO—M＋OM—OOMO—M—M＋OM—OMOO－O—－M—OH＋—M—OH→—M—O－M—OH＋H+反应与溶液的pH值有紧密关系：例如对于V5＋，在不同pH值下形成不同的金属多聚体pH＝11时，V2O74－；pH＝7时，V4O124－采用铝盐为前驱体，水解得到勃姆石沉淀，用酸胶溶沉淀形成勃姆石溶胶，在多孔α-Al2O3陶瓷膜支撑体上以浸取提拉方式制备一层湿膜，干燥灼烧后可得到孔径分布窄的γ-Al2O3超滤或纳滤陶瓷膜。其工艺过程为：反应过程取决于诸多因素，包括pH值，浓度，加料方式，控制的成胶速度，温度等。因此，参考相关的文献，均包

7、括上述影响因素金属醇盐的水解与聚合金属烷氧基化合物（M(OR)nAlkoxide）是溶胶-凝胶合成中常用的反应物，几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(OR)，与水充分反应可形成氧化物或水合氧化物：聚合的3种形式凝胶化凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性