高分子化学(第四版)习题参考答案Chap3

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1、第四版习题答案(第三章)思考题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。ch2=chcich2=cci2ch2=chcnCH2=C(CN)2ch2=chch3ch2=c(ch3)2ch2=chc6h5cf2=cf2ch2=c(cn)coorch2=c(ch3)-ch=ch2答：CH2=CHC1：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也冇共辘效应，但均较弱。ch2=cci2：自山基及阴离子聚合，两个吸电子基团。ch2=chcn：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子MWoCH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团(CN)。ch2=chch3：配位

2、聚合，甲基(CH3)供电性弱。ch2=chc6h5：三种机理均可，共轨体系。cf2=cf2：H由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基(CN及COOR)CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轨体系。3•下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2C1CH=CHCICH2=C(CH3)C2H5CHjCH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHC()()CH3cf2=cfci答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻人小。C1CH=CHC1：不能

3、，对称结构。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。ch3ch=chch3：不能，结构对称。ch2=chococh?：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：屮基内烯酸屮酣，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1,2双取彳弋，位阻效应。CF2=CFC1：能，结构不对称，F原子小。计算题1・甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和丛来计算77°C、127°C、177°C、227°C时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P64上表3・3中查得：中基丙烯酸中酯AH=56.5kJ/mol,AS=-117.2J/molKjLJ

4、O平衡单体浓度：[M]c=—(A5e)“RTT=77°C=350.15K,ln[AZ]c=4.94*103mol/LT=127°C=400・15K,=0.0558mol/LT二177°C二450.15K,[M]e=0.368mol/LT=227°C=500・15K,=1.664mol/L从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在770127C177C下可以聚合,在227°C上难以聚合。因为在227°C时平衡单体浓度较大。2.60C过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(4)和半衰期(h)。时间/h00.20.71.21.7D

5、CPD浓度/(nioNL1)0.07540.06600-04840.03340.0288解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为-•级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：ln^=V[/]通过以In晋对t作图，利用最小二乘法进行回归得-条肓线y=-0.589x,斜率为也。得到：kd=0.589hl=1.636*10-4s_,半衰期:t、Q二空3=1.176/23.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁購的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40°C和80・C下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度rc5060.569.5分解速率常数/<'2.64x1061.16X1053.78x1

6、05解：分解速率常数、温度和活化能之.间存在下列关系：kd=Ae~E,RTInk(j=A—E(l/RT,以In对1/T作图，斜率为—E(l/R,截距为InA。采用最小二乘分法进行回归，得：In褊二33.936—15116/丁-£

7、==1.41*10-=136,1以此可见，在40°CK聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80°C下聚合是有效的。6•苯乙烯溶液浓度0.20mol.L-1,过氧类引发剂浓度为4.0x10'mol.L1,在60C下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率戶0.80,kp=145L-dnoks）1,kt=7.0xl07L.（mobs）1,欲达到50%转化率，需多长时间？解：kd=0.693/=4.375*10〈产=0.01575沪/「1/2当引发