聚合物的分子量与分子量分布

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1、2021/9/21高分子物理1第四章聚合物的分子量与分子量分布Molecularweightanditsdistributionofpolymer2021/9/21高分子物理2教学内容1聚合物分子量的统计意义多分散性、平均分子量种类、多分散系数2聚合物分子量的测定方法端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、黏度法3聚合物的分子量分布的测定方法分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量分布的数据处理、凝胶渗透色谱(GPC)2021/9/21高分子物理3教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。重点：各种统计平均分子量和分

2、子量分布的表达式、表示方法及测量手段；GPC测量分子量及分子量分布的方法和原理。2021/9/21高分子物理4引言分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能）；兼顾使用性能和加工性能，必须对分子量、分子量分布予以控制聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布4.1聚合物分子量的统计意义数

3、均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：按重量的统计平均分子量1、数均分子量：按数量的统计平均分子量mi=niMi4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：按

4、Z量的统计平均分子量Zi=miMi平均分子量统一表达式：N=0，N=1，N=24.1.2统计平均分子量4、粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量为Mark-Houwink方程中的参数，当＝-1时，当＝1时，通常的数值在0.5～1.0之间，因此4.1.2统计平均分子量（1）数均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量各种分子量的关系举例：ni101010Mi(×10-4)3020102021/9/21高分子物理14分布宽度指数σ2为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值σ2>0(σ2=0则为均一分子量)1.3分子量分布宽度(多分散性)2021/9/21高分子物理1

5、5称为多分散系数，用来表征分散程度d越大，说明分子量越分散d＝１，说明分子量呈单分散（一样大）（d＝1.03～1.05近似为单分散）缩聚产物d＝２左右自由基产物d＝３～５有支化d＝２５～３０（PE）多分散系数dW(M)M对于多分散试样Monodispersity单分散CanbeObtainedfromanionicpolymerization阴离子聚合分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分布函数m(M)为聚合物分子量按质量的分布函数x(M)为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。w(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。4.1

6、.4分子量与分子量分布对性能的影响聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；2021/9/21高分子物理214.2聚合物分子量的测定方

7、法2021/9/21高分子物理22引言聚合物分子量大小以及结构的不同，所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。2021/9/21高分子物理23类型方法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法3×104以下绝对热力学法冰点降低法5×103以下相对沸点升高法3×104