第4章 聚合物的分子量与分子量分布

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1、第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。本章内容4.1聚合物分子量的统计意义4.2分子量分布的表征方法4.3聚合物分子量的测定方法4.4聚合物的分级4.5凝胶渗透色谱*4.1聚合物分

2、子量的统计意义合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述多分散单分散(聚合物分子量只有统计的意义)polydispersemonodisperseNiMi分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W，大分子总数是N，其中包含有n个分子量大小不相同的级分。级分分子数目重量分子量分子分数重量分数NW111N1N1W1M1N1=W1=NW2N2W2M2N2W23N3W3M3N3W34N4W4M4NW44nNnNnWnMnNnWnn∞N=N(M)dM=N∑i∫

3、i=10n∞W=W(M)dM=W∑i∫i=10n∞∑N=∫N(M)dM=1∑i∫i=10n∞∑W=∫W()MdM=1i∫i=101.数均分子量M（Numberaveragemolecularweight）n测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n∑NMiinNM++NM…NM1122nni=1MNn===n∑iiMNN12++"Nni=1∑Ni∞i=1∫MN()MdM∞0M==MN(M)dMn∞∫()0∫NMdM0数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。2.重均分子

4、量M（Weightaveragemolecularweight）WWMN=测定：光散射法、超速离心沉降法iiin∑WMiinWM++WM"WM1122nni=1MWw===n∑iiMWW12++"Wni=1∑Wi∞∞i=1()2∫MWMdM∫MN(M)dM∞00M===MW(M)dMw∞∞∫∫()∫0∫WMdM∫MN(M)dM00重均分子量更多地影响聚合物材料的力学性能——对拉伸强度影响较大。3.粘均分子量Mη（Viscosityaveragemolecularweight）——由粘度法测得的平均分

5、子量11⎛⎞na1+a⎛⎞11++αα11++aa⎜⎟∑MNMNMNMNMN+++""αiiM==⎜⎟1122in1n⎜⎟i=1η⎜⎟MNMN++""++MN+MN⎜⎟n⎜⎟⎝⎠1122iinn⎜⎟∑MN⎜⎟ii⎝⎠i=1α:与溶液中分子形状有关的参数，一般在0.5～1之间。nn当α=1M=(∑WMα)1/α=(∑WM)=Mηiiiiwi=1i=1nn当α=-1M=(∑WMα)1/α=1/(∑W/M)=Mηiiiini=1i=1∴M<

6、weight）Z——由超速离心沉降法测得的平均分子量ZMZM++""++ZMZMM=1122iinnzZZ++++""ZZ12inn3MNMN33MN33MN∑MNi++""++=1122iinni==1i2222nMNMN++""++MNMN21122iinn∑MNiii=12ZW==MMNiiiii☆掌握：①计算公式②转换公式③测定方法数均分子量MNM11+NM22+…NMnn测定：端基分析法、沸点升高nM=n（或冰点降低）法、渗透压法NN++"N12nWW++…W=12nNN++"N12nWM

7、+WM+"WMM=1122nn重均分子量MWw测定：光散射法、超速离心沉降法WW++"W12n222WMNii=i=M11NMN++22"MNnnMNMN++"MN1122nm1ααα⎛⎞WM++WM"WMα粘均分子量M1122nn测定：粘度法ηM=⎜⎟η⎝⎠WW++"W12n111++αα1+α⎛⎞MNMN++"MNα=⎜⎟1122nn⎝⎠MNMN++"MN1122nnZMZM++"ZMZ均分子量MM=1122nn测定：超速离心沉降法ZzZZ++"Z12n2333Z==WMMNMNMN++"MNi

8、iiii1122nn=222MNMN++"MN1122nn例1：设某高分子试样中，有5个分子量为100000的分子，有10个分子量为10000的分子，求数均、重均、Z均、粘均分子量（α＝060.6）。例2：假定聚合物试样含有三个级分，各级分分子量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为030.3、040.4和030.3。试计算这种试样的数均、重均和Z均分子量。对于单分散性聚合物：M=M=M=MZWηn对于多分散性聚合物：M>M>M>MZWηn例：下列方法中，测