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《分子轨道理论和价键理论的比较》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、‘冬,孝感教育学院学报(综合版)1沙94年合刊总第期分子轨道理论和价键理论的比较李承钧,〔内容提要〕从量于力学的墓本原理出发通过两种理沦对最简单的多电子杖原子分子的处理所得到的结果与实验值进行比较,.异,比较它火从而着出之间的差灼异同。‘,“分“”〔关键词】子机道理论与价键理论.分子轨道理论和价键理论是化学健的两种重要理论,丫侧都是建立在童了一刀学基砍一之土,未用变分法(或徽扰法,.。下曲汉)来处理分于体来从处理的结果中揭示伙学键本质氮分子为例用两种理论方法对氛分于处理来观察它们之间的差异。一、价键理论和分子轨道理论的量子力学基础一,-氢分子是最简承的多电子双原子分子体系秋道和其,如
2、果忽略自旋一川叹打讹的,拍则分子的哈密顿算符是相互作用‘一:认扩苍一m11,军矛十可一芝:兰+兰专甲2m:r甲·,r。笠百2:已。《式‘二如图咭Z‘尸口以,·采用原子单位则哈密顿算符为e·(又,,七、孔,:甲二一:甲矛十上一:艺工十一L介一冬冬‘.‘宜r。声·‘r.,T二2,,式中〔1一1」中第一项为核的动能项第二项为电子的劝能项第三项为衬卞热爪砰,。第四项为核对电子吸引势能项第五项为两电子的排斥项.,,在原子内尽管核的质量比电子的质量大得多然而电子的运动速度远远友于核的运一动速度。核的运动相对于电子来说,可以看成是固定不动的。因此,可以忽略杠的动趁叹。一n一Oenen、。r‘,,;
3、,’i这称为玻恩一一奥本海默(Borpph;)定核近似这时体系的分密灯井冷:为,,、,六1。~l。11---I互‘一万山丫f十一盗舀‘一十r。。。ir‘一r12:将此式展开可以写成rl,二,。1,11,六响~11一一一1口1l一4n一L一万Vl一一一」州L一下万V乏一一一一」叶一十气一[]乙一rolrpl一乙r.2rpzroprrZ一,,,。由于算符中还存在势能项票涉及电子的坐标使方程难以分离变量不能精确求解最,l名‘2」简单的近似方法是忽略电子之间的排斥使哈密顿算符变为一一一一一一肠1一玩zl六-rt.1食〔粤训弃乡〕+[粤磷=十十贾〔1一5〕‘101工p工‘汁福饰踢,,。式中R是
4、分子形成之后两核位置不再改变即为核间距R(r矽二、两种理论的基本思想在氢分子体系处理中的具体表现,,氢分子体系的哈密顿算符确定之后采用变分法即[2一l],。要得到比较符合实际的能量值E就必须选择一个最优化的变分函数中l、:两,,,价键理论认为个氢原子形成氢分子是两个电子互相配对而形成的化学键即,。,a中一曰(l)曰(2)[2一Z〕,由于电子的等同性也可以写成:.(2)必,(1)2一Zb中一必〔〕_,,::选择这两种电子状态的双电子波函数为基进行线性组合I变分函数’。。,,:;。,申二N(牵+中)一N〔必(1)曰(2)+必(2)必(l)〕〔2一3],,.、,。、。、式中N为归一化系数必
5、必分别为氢原子p的1S原子轨道(l)(2)为两电子的标。,‘让’」‘3{号(见图一)进行线性变分处理得到体系的能量.l注“}E-一11160(I工)、HBE(结合能)一E一ZE...一一11160一2又(一05)~一314ev..67a。R昂一1一087A2、分子轨道理论认为,原子形成分子以后,电子不再属于原子所有,而是从属于分子。,。因而原子。。核附近也可以出现在p核附近所有的电子可以出现在原子日的电子亦如此。Q:对原子的电子有、,·。a中一曰(l)+必(l)〔2一4〕,同理对p原子电子也有2。。中=必(2)+必(2)〔2一4b」分子轨道理论选取这两个基函数的乘积为试探变分函数。:
6、,申~N中弧~NZ。,。,〔到(1)+必(l)〕[曰(2)+必(2)〕Z。.。。.,。。一N[必(z)必(2)+曰(1)必(2)+必(z)必(2)+必(l)必(2)〕[2一sj:变分处理的结果为E二一1.0985H、一ZE,:BE一E68~一1.0985H一2沐(一0.511)一一0.0985玉I.一一268cV.R竺。604ao二1~0.85A、.,3两种理论对氢分子处理所得到的结果与实验数据(离解能De二475eVR=0.74。。A)都存在较大的误差这说明两种理论方法选择的变分函数需要改进,。,价键理论的波函数只有共价项缺少离子项而实际上在核附近存在着有两个电子之’;,,,,:同
7、时出现的某些几率为此又十式沙一3〕需要进行改进引入适当比例的离子项得到、v。:m,~N:。。。,..,,劝〔必(l)么(2)十必(2)必(l)〕+N;〔必(1)必(2)+必(l)必(2)〕一。‘;。.。。一〔必(l)厂(2)+必、(2)万(l)〕十入〔必(l)必(2)+必(l)必,(2)〕[2一6〕N,戎、中:久~~已井,N;分子轨道理论在对氢分子具体处理中适当地调整了分子轨道波函数中共价项和离子项的比例系数。采用.一5〕式波函数处理得到的基态和第一激发态
