纳米ato透明隔热有机硅涂料的研制

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万方数据第42卷第3期2012年3月涂料工业PAINT&COATINGSINDUSTRYV01．42No．3Mar．2012纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制张向雨，应灵慧，刘小云(特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，华东理工大学，上海200237)摘要：以有机硅为成膜剂，乙醇为溶剂，加入纳米氧化锑锡(ATO)浆料，制备了有机硅纳米ATO隔热透明涂料。研究了ATO用量对涂层透光率以及隔热性能的影响，比较了不同成膜剂配比对涂料基本性能的影响。结果表明：所制得的纳米ATO透明隔热涂膜对玻璃附着力好，具有良好的隔热效果，温差可达12～15℃，可见光透过率达80％以上，具有良好的隔热效果和足够的可见光区透明度，节能效果显著。关键词：有机硅涂料；纳米ATO；隔热；透明；节能中图分类号：TQ637．4文献标识码：A文章编号：0253—4312(2012)03—0040—04StudyontheNanoATOBasedTransparentHeat——InsulationSiliconeCoatingZhangXiangyu，YingLinghui，LiuXiaoyun(KeyLaboratoryforSpeciallyFunctionalPolymericMaterialsandRelatedTechnologyoftheMin如tryofEducation，SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China)Abstract：ThetitlenanoATObasedtransparentheat—insulationsiliconecoatingwaspreparedbyusingsiliconeemulsionasbinder，nanoantimonydopedtinoxide(ATO)powderaspigments，ethanolassolvent．TheinfluenceofamountofATOandsiliconeonthetransmittancetovisiblelight，infraredUVlight，aswellasthermalandmechanicalproperties，andtheoptimiztionoftheATOlevelwerediscussed．Theresultsshowedthatthiscoatingcouldprovidegoodadhesionontheglass，goodtransmittancetovisiblelightandheat—insulationperformance．Thetransmittancetovisiblelightwasabove80％andthehighesttemperaturedifferencecouldbeupto12～15oC．showinggoodenergy—savingeffectandcouldbewidelyusedonarchi-tectureglassandautomobileglass．KeyWords：siliconecoating；nanoATO；heat—insulation；transparency；energysaving在能源危机的背景下，节能环保成为人们关注的焦点。随着经济的高速发展，中国已经成为世界第二大能源消费国，并且有可能在三到五年内超越美国成为世界最大能源消费国。因此，节能环保对我国经济的可持续性发展是至关重要的。现代建筑为了美观越来越多地采用玻璃墙幕，玻璃虽然美观、透光率高、视野好，但其对来自太阳光的红外线的阻隔不够，增加了空调的使用率，造成巨大的能源浪费。在这样的背景下，纳米透明隔热涂料已经成为节能环保涂料的新宠，其使用领域非常广泛，如住宅、写字楼、酒店、学校、汽车等既要求隔热保温阻隔紫外线，又对透光性及对视线有特别要求的地方尤其适用，节能潜力巨大¨。一。纳米透明隔热涂料是一种在可见光区具有透明性的隔热涂料，它利用材料中纳米粉体对可见光良好的透过率及对红外光区极高的反射率来达到透明、隔热效果"“1。掺锑二氧化锡(ATO)就常用于透明隔热涂料的制备中，其具有很高的紫外红外屏蔽效果，并在可见光区具有良好的透过率一。1⋯。作者简介：张向雨(1982一)，男，硕士，主要从事纳米功能涂料方面的研究。纳米隔热透明涂料的研究在日本和美国比较深入，而我国这方面的研究和实际应用起步较晚，但近年来越来越受到重视。本研究采用ATO粉体，制成稳定的且分散良好的ATO乙醇溶液，用有机硅树脂作为成膜物，制备了透明隔热涂料。这种方法简单易行，也比较方便应用于工业生产。而且乙醇作为一种环保型的有机溶剂，也符合绿色涂料的要求。本研究首先研究了纳米ATO的用量对涂料透明度和隔热性能的影响，在保证透明度和隔热效果的同时，对有机硅树脂的配比做了进一步的探讨，使制得的涂料具有优良的综合性能。1实验部分1．1原料甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、硅烷偶联剂(KH一560)：上海海曲化工有限公司；纳米ATO粉体：江苏河海纳米科技股份有限公司；无水乙醇、冰乙酸：上海康 万方数据张向雨等：纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制达化工有限公司。1．2实验仪器线棒涂布器：上海现代环境工程研究所；紫外一可见光一近红外分光光度计：岛津3101UV，日本岛津公司；磨耗仪(JM—V型)：上海现代环境工程研究所；便携式铅笔硬度计：上海六凌仪器厂；隔热性能测试箱：自制；激光粒度测定仪(型号LZ230)：美国贝克曼库尔特公司。1．3纳米ATO乙醇溶液的制备将纳米ATO粉体在烘箱中烘干48h，取出放入干燥器中，自然冷却至室温；称取定量的ATO粉，加入硅烷偶联剂(ATO质量的2％)，加入定量的无水乙醇；超声波分散30rain后，移入三口瓶中，磁力搅拌，70℃下回流6h；然后将其加入砂磨搅拌分散机中，高速分散砂磨8h，调pH为7．0—7．5。制得纳米ATO含量30％的乙醇浆料，其粒径分布见图1。摹蒜条艇世020406080100120140粒径／nm图1ATO的粒径分布Fig．1ThedistributionofATOparticlesize由图1可见，自制的ATO乙醇浆料中，ATO的粒径绝大部分在60～80nm范围内，达到了纳米级的要求。1．4透明隔热涂料的制备将20mL一定配比的MTMOS和TEOS混合，加入78mL无水乙醇作为溶剂，将2mL的冰乙酸通过恒压漏斗缓慢滴加至体系中，体系始终保持搅拌，温度控制在30～40℃之间。搅拌4h后，按一定比例称量纳米ATO乙醇溶液，缓慢滴加到三口烧瓶中，充分搅拌，20min后停止搅拌，得到有机硅透明隔热涂料样品。样品编号和物料配比见表1，其中04为不含ATO的对比样。表1样品编号和物料配比Table1Samplenumberandmaterialsratio蒙篙∞：s⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯：·w(ATO)／％‘1’03579117注：(1)一AT0含量为相对于有机硅树脂的质量分数。1．5涂料性能的表征1．5．1样品制备选用石英玻璃作为基材，用线棒涂布器将上述制得的涂料涂覆于处理过的石英玻璃基材表面，室温下待溶剂挥发后放入烘箱，在一定温度下固化成膜。1．5．2光学性能透光性的测试采用岛津3101uV紫外一可见光一近红外分光光度计测量涂层的紫外光区、可见光区及红外光区光的透过率。波段选择200～1500nm，比较不同ATO含量和原料配比对透光率的影响。1．5．3隔热效果隔热性测试采用自制的隔热装置，以250W硬质防爆红外辐射灯作为热光源，如图2。光源距样板表面20cm，底板为涂有黑色无光漆的铁板。在光源照射下，分别记录对照玻璃和涂膜样板玻璃的盒内底板及空气随时间升温变化数据，并计算温差。4521一照明光源；2一泡沫保温层；3一挡板；4一水银温度计；5一贴片式热电偶；6一铁片(上表面涂有黑色无光漆)；7一涂有涂料的玻璃片：8一泡沫保温隔层图2隔热效果测试装置Fig．2Testingdeviceofthermalinsulation2结果与讨论2．1透明涂料的光学性能透明隔热涂料的目标就是制得在可见光区具有高的透过率、在红外光区具有高的反射率的涂层，从而在保证足够透明性的前提下最大限度地隔绝由红外线带入的热量，以达到隔热的目的。图3是不含ATO的04涂层和含不同量ATO的1。、2。、38、4”和5。样品涂层在波长200～1500nm的透射光谱。由图3可看出，不加ATO时，由于底板为可完全透过紫外线的石英玻璃，因此有机硅涂层的透射光谱在整个光波长范围内近于一条水平直线，透过率在90％之上，说明不加ATO的有机硅树脂涂层基本不具有对红外和紫外的阻隔功能。而不同纳米ATO含量的涂料所制得涂层的透射光谱与之有明显不同。在紫外光区(约200～400nm)的透过率大幅度降低，随 万方数据张向雨等：纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制图3ATO的含量对潦膜透光平的影响Fig3EffectofATOcoll|entonthetransparencyoforiginald∞sandsamples着波长的增大透过率逐渐上升，在可见光区(400一800nm)达到最大值且呈现一平台的形状，随后的红外光区(>800nm)透过率又逐渐降低。可见涂层对紫外线和红外线都具有明显的阻隔功能，而在可见光区的透过率则较高。尤其是1。、2。和3。涂层，在可见光区的透过率均达到80％左右，透光性能非常优越。此外．随ATO含量的增加，涂层在可见光波段的透过率逐渐下降，5’涂层虽然在紫外光区和红外光区的透过率都极低，有良好的隔绝紫外线和红外线的效果，但在可见光区的透过率也降低到了65％，远不如1‘一4。涂层。图4是不同样品玻璃透明性的照片。可以看到，除5。样品稍显模糊外，其余各样品的透明性都非常好。L’囤4不同ATO含量的潦屡玻璃与空白玻璃透明度的对比圉Fig．4Comparisonofti．】ansparencyoforiginalda％andsamples随着ATO含量增加，可见光区的透过率越来越低，涂料的透明度随之降低；而降低ATO的含量，制得的涂层透明性能会更好。但又不能过低，过低会影响涂层对红外线的屏蔽作用。2．2ATO含量对涂料隔热性能的影响选择ATO含量不同的1。～5。样品涂层．测定了其与空白玻璃之间的温差效果。其中盒内空气温差反映了涂膜的隔热效果。底板温差则反映了涂膜对热辐射的阻隔程度，测试结果分别如图5和图6。rT1]lI—l“：y^3c’h玑’‘芒白圈5不同ATO含量对威板温度上升速率的影响Fig5EffectofATOcontentonthetemperaturec㈣ofboardatin—fraredlightircadiation7n65～1p55簧∞舛J制4535引125图6红外灯照射下不同样品的保温盒内空气温度的上升速率Fig6EffectofATOcontentOilthetemperaturecurveofairatinfraredlightirradiation由图5和图6可知，空白玻璃板空白与2‘、3‘、4‘、5’涂层玻璃板测试装置之间的升温速度均存在明显的差异，涂膜玻璃样板和对照玻璃在光源的照射下，随时间的延长，测试装置中的底板温度和空气温度随之上升，开始阶段上升幅度较大，基本成线性关系，然后逐渐趋于平稳，当照射约30min以后，底板温度趋于平衡，盒内空气温度变化稍慢。平衡温度稍低。此时空白玻璃测试装置与涂层玻璃测试装置的底板和盒内空气之间的温差较大，1‘和2。涂层的隔热效果不明显，3’、4‘、5‘号与空白玻璃板相比，盒内温差分别高达12℃、14ac和16℃。底板温差可分别高达16℃、18℃和21℃，说明ATO的加人使得涂层的阻隔热辐射作用相当好。从图5和图6还可以看到，ATO的含量直接决定着涂层的隔热效果。ATO的含量过低，隔热效果不明显；反之，ATO；乎避，til_罐章馏 万方数据张向雨等：纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制的含量越高，对红外线热辐射的阻隔作用越佳，隔热效果则越好。从上述研究可知，1”和2”样品虽然透明性非常好，但隔热效果不佳，而54样品的问题在于透明性不是很好，34和4“样品的性能比较接近，无论隔热性能还是透光性能都比较理想。但考虑到3“样品ATO的添加比例是7％，4。样品中ATO添加比例为9％，从成本因素考虑，3。样品无疑更具有优势。2．3有机硅配比对涂料基本性能的影响以3”样品作为基础，即不改变ATO的含量，而是改变硅氧烷的配比，配置了64和7”样品(见表1)。对3。、64和7”样品进行了隔热性、耐磨性和硬度测试。首先进行隔热性测试，分别记录了测试装置中的空气温度和底板温度随时间而变化的一系列数值，如表2和表3。表2红外灯照射下3。、64、7“样品的盒内空气的升温速度Table2Thetemperaturecurveofairatinfraredlightirradiationt(3”)／℃t(64)／oct(741／℃表3红外灯照射下3。、6”、78样品的底板升温速度Table3Thetemperaturecurveofboardatinfraredlightirradiation由表2和表3可知，当ATO含量一定时，随着测试时间的延长，34、68、7”测试装置的底板和盒内空气的温度都逐渐升高直至平衡，而且各个时间点的温度数值差别很小。可见当ATO含量一定时，各样品对热辐射的阻隔作用差别不大，涂层的隔热效果也基本一致。也就是说涂层的隔热性能取决于ATO含量，硅氧烷的配比对隔热性能几乎没有影响。分别使用便携式铅笔硬度计和磨耗仪测试涂料的硬度和耐磨性能，结果列于表4，其中磨耗仪的转速设定在60r／min，荷重砝码实际质量750g。表43”、6。和7。涂层的硬度和耐磨性Table4Themechanicalpropertiesof3“、6。and7”coating硬度H3H4HGB／T6739--2006且具有非常良好的综合性能。表57”样品的基本性能Table5Thepropertiesof7+coating涂膜颜色及外观堡龟光B／T17Nl=IG29--1979亮，透明⋯～耐磨性(750g)／r>6000GB／T1768--2006附着力／级4GB／T1720--1979(1989)耐冲击性／em50GB／T1732—1993硬度4HGB／T6739--2006耐水性(直接浸水)／h>96GB／T1733一1993触眭(120℃烘箱)谍嚣GB／T1735-1979(1989)堕壁丝：!竺!!竺三!竺!!!!：竺二!墅13结语对比表中的测试数据，3”涂层的硬度和耐磨耗性能最差，7。涂层的硬度和耐磨性则最好。也就是说，适当提高MTEOS与ETOS的配比将有助于增强涂层的硬度和耐磨耗性能。2．4透明隔热涂料的其他基本·眭能选定隔热性、透光性和耐磨性能均不错的78样品，据涂料行业的相关国家标准做了一系列基本性能的测试，结果如表5。由表中数据可知，74样品不仅隔热效果好，透光率高，而以ATO乙醇溶液浆料为基础制备了纳米ATO有机硅涂料，研究发现当ATO用量为7％、m(MTMOS)：m(TEOS)=4：1时，涂层的隔热性能和硬度、耐磨耗性能、耐水性、耐热性、以及附着力等综合性能非常良好。该透明隔热涂料在可见光区的透过率在80％以上，而大部分红外光被有效阻隔。对透明隔热涂料的隔热效果测试表明，制得的涂料具有明显的隔热效果，在红外灯照射下透明隔热玻璃和空白玻璃之间的温差可以达到16oC。(下转第47页)29065652906565196517865735284532035298105168764。斗』斗797j4838430O06219721971O89871O89871869871l38763757482171865619876597甜钙躬O052℃／、i#367／；； 万方数据胡晶等：丙交酯／己内酯聚酯共聚物在天然海水中水解行为研究b墨啊西姗i——_墨墨圈—墨■■i萱|■一墨咖ii|■■_b(a)一水解前；(b)一水解lh；(c)一水解85h圈7己内酯／丙交酯聚酯(50／50)在天然海水中不同水解阶段的AFM图像和SEM图像Fig7TheAFMandSEMphotosofP(LA—co—cL)(50／50)fordifferentstageofhydrolysisinseawater[3]IKADAY．TSUJIHBiodegradablepolyestersformedicalandeco-lo#cMapplications[J]RapidCommun．2000(21)：117—132[4]FABIENNEF，ISABELLEL，JEANJP，etalAntifoulingactivityofmarinep8inLs：Studyoferosion[J】ProgressinOrganicCoat—ings，2007(60)：194—206【5]FABIENNEF，1SABELLEL，VALEL，dalDe,gradationandcon—trolledmleosebehaviorofB—caprolactanecopolymersinbiodegradableantifoalingcmtings[J]Biomacromolecules，2t]06(7)：851-857．[6]FABIENNEF，ESTELLER，VALEL．eta1．Developmentofpoly(epsflon—caprolactane—co—L—lactide)andpoly(epsilon—cap-rolael“ne—co—delta—valerolactone)∞newdegadablebinderusedfortmtifoulingpaint[J]．EuropeanPolymerJournal．2007(43)：4800—4813收稿日期2012—01—11(修改稿)(上接第43页)参考文献[1]LEGRANDP，GAVARRIJR．VALMALETrEJC，etalVanodi·umdioxidemieroparticles．methodforpreparing蛆me．andu鸵thereof．inparticularforsurfacecoating：US．6358307[P]2002—03—19．[2]RANJBRFM，ABSIJ，SHAHIDISImpactofthenon—homogn—nou8temperatmdistributionandthecoatingsprocessmodelingonthethermalbmiercoatingssystem【J]．Materials＆Design．2011，32(2)：728—735[3]CHANCMN．CHENGHS，DJURISICABMultieomponentanti·microbialtransparentpolymercoatings[J]JoumalofAppliedPoly—metScience，2011，122(3)：1572～1578【4]RANJBRFM，ABSIJ．MARIAUXG，etalCrackpropagationmodelingontheinterfacesofthermalb舡'nercoatingsystemwithdif-forentthicknessoftheoxidelayeranddifferentinterfacemorphalo-gies[J]Materials＆Design，2011，32(10)：4961—4969[5]KIMKM．SHINS，LEEDH．etalInfluenceofmaterialproper-tiesontemperatureandthemalstressofthermalbarriercoatingnearanormalcoolinghole[J】．InternationalJournalofHeatandMassTranster，2011．54(25—26)：5192—5199．【6】CHENzB。WANGZG．ZHUSJThermomechanicalfatiguebe-haviorof蚰airplasmasprayedthermalbarriercoatingsystem[J]MaterialsScienceandEngineeringA—StructuralMaterialsPropertiesMicrostruetureandProcessing，201l，528(29—30)：8396—8401[7]FOURMONDC，DARG，ROUSSEAUF。eta1．Chameterisationofthermalbarriercoatingsandultrahightemperaturecompositesdelos·itedinalowpressureplasmareactor[J]．JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2011，31(13)：2295—2302．[8]MAW．LUNW，DONGH，etalFundamentalphysiealpropertiesofTa(2)O(5)andYb(2)0(3)∞dopodstrontiumzireonatefortherme]barriercoatingapplications[J]MaterialsResearchlnnova-tions，201I。15(5)：319—323[9]CHENXC．SyndiesisandcharacterizationofATO／Si02nanoc0111-positecoatingobtainedbysol—gnlmethod[J]MaterialsLetters．2005．59(1)：1239—1242．【10】ZHANGJR，GAOL，Synthesis0fantimony—dopedtinoxide(ATO)nanoparticlesbydienitrate—citratecombustionmethod[J】．MaterialsResearchBulletin，2004，39(1)：2249—2255收稿日期2012—0l一04(修改稿) 纳米ATO透明隔热有机硅涂料的研制作者：张向雨，应灵慧，刘小云，ZhangXiangyu，YingLinghui，LiuXiaoyun作者单位：特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,华东理工大学,上海200237刊名：涂料工业英文刊名：Paint&CoatingsIndustry年，卷(期)：2012,42(3)被引用次数：3次参考文献(10条)1.LEGRANDP;GAVARRIJR;VALMALETTEJCVanadiumdioxidemicroparticles,methodforpreparingsame,andusethereof,inparticularforsurfacecoating20022.RANJBRFM;ABSIJ;SHAHIDISImpactofthenon-homogenoustemperaturedistributionandthecoatingsprocessmodelingonthethermalbarriercoatingssystem2011(02)3.CRANCMN;CHENGRS;DJURISICABMulticomponentantimicrobialtransparentpolymercoatings2011(03)4.RANJBRFM;ABSIJ;MARIAUXGCrackpropagationmodelingontheinterfacesofthermalbarriercoatingsystemwithdifferentthicknessoftheoxidelayeranddifferentinterfacemorphologies2011(10)5.KIMKM;SHINS;LEEDHInfluenceofmaterialpropertiesontemperatureandthermalstressofthermalbarriercoatingnearanormalcoolinghole2011(25-26)6.CHENZB;WANGZG;ZHUSJThermomechanicalfatiguebehaviorofanairplasmasprayedthermalbarriercoatingsystem2011(29-30)7.FOURMONDC;DARG;ROUSSEAUFCharacterisationofthermalbarriercoatingsandultrahightemperaturecompositesdepositedinalowpressureplasmareactor2011(13)8.MAW;LUNW;DONGHFundamentalphysicalpropertiesofTa(2)O(5)andYb(2)O(3)codopedstrontiumzirconateforthermalbarriercoatingapplications2011(05)9.CHENXCSynthesisandcharacterizationofATO/SiO2nanocompositecoatingobtainedbysol-gelmethod2005(01)10.ZHANGJR;GAOLSynthesisofantimony-dopedtinoxide(ATO)nanoparticlesbythenitrate-citratecombustionmethod2004(01)引证文献(3条)1.常春.穆颖.张经纬.周铭汽车隔热涂层材料的制备[期刊论文]-现代涂料与涂装2013(7)2.林云芸.顾文斌.顾晓栋.邵嘉悦.李浩业.陈培玻璃表面用纳米ATO透明涂层的隔热性能研究[期刊论文]-玻璃与搪瓷2013(5)3.张爱霞.周勤.陈莉2012年国内有机硅进展[期刊论文]-有机硅材料2013(3)本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_tlgy201203010.aspx