热力学发展史-II

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1、热力学发展史-II三热力学第二定律的建立本来汤姆生有可能立即从卡诺定理引出热力学第二定律，但是由于他没有摆脱热质说的羁绊，错过了首先发现热力学第二定律的机会。1、克劳修斯研究热力学第二定律就在汤姆生感到困难之际，克劳修斯于1850年卡诺定理作了详尽的分析，他对热功之间的转化关系有明确的认识。他证明，在卡诺循环中，“有两种过程同时发生，一些热量用去了，另一些热量从热体转到冷体，这两部分热量与所产生的功有确定的关系。”他进一步论证：“如果我们现在假设有两种物质，其中一种能够比另一种在转移一定量的热量中产生更多的功

2、，或者，其实是一回事，要产生一定量的功只需从A到B转移更少的热。那么，我们就可以交替应用这两种物质，用前一种物质通过上述过程来产生功，用另一种物质在相反的过程中消耗这些功。到过程的末尾，两个物体都回到它们的原始状态；而产生的功正好与耗去的功抵消。所以根据我们以前的理论，热量既不会增加，也不会减少。唯一的变化就是热的分布，由于从B到A要比从A到B转移更多的热，继续下去就会使全部的热从B转移到A。交替重复这两个过程就有可能不必消耗力或产生任何其它变化而随意把任意多的热量从冷体转移到热体，而这是与热的其它关系不符的

3、，因为热总是表现出要使温差平衡的趋势，所以总是从更热的物体传到更冷的物体。”就这样，克劳修斯正确地把卡诺定理作了扬弃而改造成与热力学第一定律并列的热力学第二定律。1854年，克劳修斯发表《热的机械论中第二个基本理论的另一形式》，在这篇论文中他更明确地阐明：“热永远不能从冷的物体传向热的物体，如果没有与之联系的、同时发生的其它的变化的话。关于两个不同温度的物体间热交换的种种已知事实证明了这一点；因为热处处都显示企图使温度的差别均衡之趋势，所以只能沿相反的方向，即从热的物体传向冷的物体。因此，不必再作解释，这一原

4、理的正确性也是不证自明的。”他特别强调“没有⋯⋯其它变化”这一点，并解释说，如果同时有沿相反方向并至少是等量的热转移，还是可能发生热量从冷的物体传到热的物体的。这就是沿用至今的关于热力学第二定律的克劳修斯表述。2、W.汤姆生1851年提出了一条公理：“利用无生命的物质机构，把物质的任何部分冷到比周围最冷的物体还要低的温度以产生机械效应，是不可能的。”W.汤姆生还指出，克劳修斯在证明中所用的公理和他自己提出的公理是相通的。他写道：“克劳修斯证明所依据的公理如下：一台不借助任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传

5、到另一个温度更高的物体，是不可能的。“容易证明，尽管这一公理与我所用的公理在形式上有所不同，但它们是互为因果的。每个证明的推理都与卡诺原先给出的严格类似。”W.汤姆生把热力学第二定律的研究引向了深入。”四宇宙“热寂说”热力学第二定律和热力学第一定律一起，组成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系，成为物理学的重要组成部分。但是汤姆生和克劳修斯等把热力学第二定律推广到整个宇宙，得出了宇宙“热寂”的结论。W．汤姆生在1852年发表过一篇题为《自然界中机械能耗散的一般趋势》的论文，在论述两个基本定律的同时

6、，对物质世界的总趋势作了如下论断；“(1)物质世界在目前有机械能不断耗散的普遍趋势。(2)在非生命的物质过程中，任何恢复机械能而不相应地耗散更多的机械能（活动）的是不可能的⋯⋯。(3)在一段时间以前地球一定是，在一段时间以后地球也一定是不适于人类象现在这样地居住，⋯⋯”就在1865年那篇全面论证热力学基本理论的论文中，克劳修斯以结论的形式用最简练的语言表述了热力学的两条基本原理，认为是宇宙的基本原理：“(1)宇宙的能量是常数。(2)宇宙的熵趋于一个极大值。”1867年，克劳修斯又进一步提出：“宇宙越接近于其熵

7、为一最大值的极限状态，它继续发生变化的机会也越减少，如果最后完全到达了这个状态，也就不会再出现进一步的变化，宇宙将处于死寂的永远状态。”五热力学第三定律的建立和低温物理学的发展热力学第三定律是物理学中又一条基本定律，它不能由任何其它物理学定律推导得出，只能看成是从实验事实作出的经验总结。这些实验事实跟低温的获得有密切的关系。1、气体的液化与低温的获得低温的获得是与气体的液化密切相关的。早在十八世纪末荷兰人马伦（MartinvanMarum，1750—1837）第一次靠高压压缩方法将氨液化。1823年法拉第在研

8、究氯化物的性质时，发现玻璃管的冷端出现液滴，经过研究证明这是液态氯。1826年他把玻璃管的冷端浸入冷却剂中，从而陆续液化了H2S，HCl，SO2，及C2N2等气体。但氧、氮、氢等气体却毫无液化的迹象，许多科学家认为，这就是真正的“永久气体”。接着许多人设法改进高压技术提高压力，甚至有的将压力加大到3000大气压，空气仍不能被液化。气液转变的关键问题是临界点的发现。法国人托尔（C.C.Tour，177